第五章多相平衡-解决方案.pptx

第五章 多相平衡 目 录 §5.1 相律 §5.2 克劳修斯-克拉佩龙方程 §5.3 水的相图 §5.4 完全互溶的双液系统 §5.5* 部分互溶的双液系统 §5.6* 完全不互溶的双液系统 §5.7 简单低共熔混合物的固-液系统 §5.8* 有化合物生成的固-液系统 §5.9* 有固溶体生成的固-液系统 §5.10 三角坐标图组成表示法 §5.11* 二盐一水系统 §5.12* 部分互溶的三组分系统 §5-1 相律---重点 1.几个基本概念 相：系统中物理性质和化学性质相同而且均匀的部分。 气态：不论气体有多少种，它们组成的混合系统，都称为一相； 液态：当几种液体完全互溶时，称为一相； 固态：当形成固溶体时为一相，当形成机械混合物时，有多少种固体就有多少相； 总之：只有以原子或分子大小的尺寸相混合，多种物质的系统才能形成一个相。 ① 相数 相数Φ:多相系统在达到平衡时共存的相的数目。 ② 物种数和(独立)组分数 物种数S—— 系统中存在的化学物质数 水和水蒸气化学物种数S=1 独立组分数 K 简称组分数。 足以表示系统中各相组成所需的最少独立的化学物种数。 关系：K = S – R - R’ R - 独立的化学反应计量式数目；也即独立化学平衡数 例： 2 HI = H2 + I2 平衡时三种物质的物质的量 只有两个可独立改变。 K=S-R=3-1=2 要注意独立二字： 三个反应不是相互独立的，可以有任意两个化学 推导出第三个化学反应，独立化学平衡数只有2个， R=2 R′— 除一相中各物质的摩尔分数之和为1这个 关系以外的浓度限制条件。 由已知条件可推知的特殊的限制条件。 例：NH4HCO3 (s) 部分分解，建立如下反应平衡： NH4HCO3 (s) = NH3(g) + H2O(g) + CO2 (g) 有 x(NH3) = x(H2O) = x(CO2 ) K = S – R - R’ = 4 – 1 - 2 = 1 则 R′= 2 若开始时候只有PCl5，则平衡时候PCl3和Cl2 的比例一定是1:1，此时组分数不是3，而是3-1-1=1 组分数=物种数-独立化学平衡数-独立浓度关系数 （1）物质之间的浓度关系限制只能在同一相中 才能应用 (2) 一个系统的物种数可能不同，但独立组分数是一致的。 如：NaCl 的不饱和水溶液： 当选择 Na+ , Cl- 和 H2O 作物种数时，存在 [Na+ ]=[Cl- ] 当选择 NaCl 和 H2O作物种时，独立组分数为2。 独立组分数 C=3-0-1=2。 注意： ③自由度： 自由度f：可在 一定范围内独立变动而维持相数不变的强度因素（温度、压力、组成等）的数目。 例： H2O 在 101.325 kPa ,100 oC 时气液平衡， 在 70.12 kPa , 90 oC 时气液平衡。 饱和食盐水和不饱和食盐水的自由度数分别是多少？ 苯与甲苯组成的溶液，当以液相和气相作为研究对象时，有T，P，xA, 及 y A 几个强度性质的变量，但它们彼此不是独立的，而是相互依赖的。 在平衡系统中，联系系统内相数、组分数、自由度 数及影响物质性质的外界因素（温度、压力、重力场 磁场等）之间关系的规律 -------相律 如果只考虑温度，压力的影响， f = K – Φ + 2 2 相律的推导 在α相中的独立变量为：xα1，xα2，…， xαK-1。共K-1个 Φ个相共有Φ（K-1)个变量数 每种物质在各相中的化学势相等： 共有 K（Φ-1）个等式。 平衡时候，各相的温度，压力均应相同，故增加 两个变量，故变量数 但这些变量之间不是独立的 独立变量数f=变量数-限制条件 f=自由度，K=独立组分数，Φ=相数 一定条件下，f=K-Φ+1（凝固相系统或指定一个变量） 如果考虑电场、磁场，则f=K-Φ+n 或者这样推导： S个物种，Φ个相，S个物种在每一相中均存在。 总变量数=SΦ+2 f=SΦ+2- Φ- S( Φ-1)-R- R′ 限制条件：每一相摩尔分数之和等于1，共Φ个 每一相化学势相等，共S（ Φ-1)个 独立化学反应式子 R个 浓度限制条件 R′个 =S -R- R′-Φ+2 =K -Φ+2 例1 (1) 仅由CaCO3(s)部分分解，建立如下反应平衡： CaCO3 (s) = CaO(s) + CO2(g)