有机前沿联用技术及应用试题.ppt

有机分析前沿：联用技术及应用 2011年3月 主要内容 一、概述 二、仪器基本结构 三、基本术语 四、应用于农药残留检测 一、概述 1、鉴定（定性）面临的挑战 传统色谱用保留时间 色相的双柱 保留值 ——有很多问题 专用检测器：联用的技术，在有传统的优点，还保证了定性的更科学：质谱检测器（MSD）（可与气液相联用GC-MS，LC-MS）；二极管阵列检测器（利用分析物的紫外可见光谱差异）；红外检测器 2、对色质联用的理解 站在色谱仪的角度来讲，质谱也是相同的检测器，质谱检测器本身根据原理有四极杆、离子阱、飞行质谱等 从质谱仪的角度来讲色谱仪是一个进样器，它可以是气相色谱也可是液相色谱等 GC-MS的应用 热稳定性好 小分子量 高挥发性 LC/MS的应用 难挥发化合物的结构分析 极性化合物的结构分析 热不稳定化合物的结构分析 大分子量聚合、生物样品的结构分析 LC/MS联用中的难度 1、从高效液相色谱流出的化合物存在于大气压条件下的溶液之中。 2、质谱检测器是高真空 液质联机的接口必须解决： 去溶剂化 保留样品 电离化合物 3、质谱发展史 二、基本原理和结构 1、进样Sample Introduction:Liquid Chromatography-MS (LC-MS) Direct infusion of sample in solution Syringe pump: slow steady infusion Output from HPLC Separation and identification of components Vast majority of solution is solvent Must remove solvent to “see” analyte Historically: extra pumping and heating Applicable to electrospray ionisation ESI: see later 电子轰击电离 Electron Impact Ionization, EI 化学离子化 Chemical Ionization, CI 场电离，场解吸 Field Ionization FD, Field Desorption FD 快原子轰击 Fast Atom Bombardment, FAB 基质辅助激光解析电离 Matrix-Assisted Laser Desorption Ionization, MALDI 电喷雾电离 Electrospray Ionization, ESI 大气压化学电离 Atmospheric Pressure Chemical Ionization, APCI 2、离子化的方法 质谱的离子源质量分析器等要求要高真空: 10–4 ~ 10–5 Pa和10–5 ~ 10–6Pa。 主要是保证离子基本不与其它离子和分子碰撞,有足够寿命,这样才能保证被质量分析器和检测器捕捉到足够的数量,同时避免引起额外的离子－分子反应，改变裂解模型，使谱图复杂化，如果有空气存在，离子源灯丝寿命会非常短，还容易引起在高压下的加速离子产生放电。 3、为什么质谱需要高真空? 真空系统： 2级真空： 机械泵和涡轮分子泵 机械泵一般时前级真空，也就是在机械泵把真空降到一定水平后才启动涡轮分子泵，以保护分子泵。 所以仪器从大气压到真空合适的状态一般要经过一段时间的。 三GC-MS 分子质量精确测定与化合物结构分析的重要工具； 第一台质谱仪：1912年； 早期应用：原子质量、同位素相对丰度等； 40年代：高分辨率质谱仪出现，有机化合物结构分析； 60年代末：色谱-质谱联用仪出现，有机混合物分离分析； 促进天然有机化合物结构分析的发展； 同位素质谱仪；无机质谱仪；有机质谱仪； 1957年，J C Holmes 等首先实现了GC-MS的联用。 在所有联用技术中，GC-MS联用发展最早，技术最完善，应用最广泛。是目前有机物定性和定量分析最有效的手段之一。 GC-MS联用仪器的分类 按仪器的机械尺寸，可分为大、中和小型质谱仪等； 按仪器的性能，可分为高、中、低档质谱仪等； 按质谱技术，可分为四极杆、离子阱、飞行时间质谱仪等； 按分辨率，可分为高、中、低分辨质谱仪等。 EI源 能量较高的电子与样品分子碰撞，发生分子-离子反应，按照一定规律形成一系列的不同质量/电荷比的离子 EI： （ ELECTRON IONIZATION）特点 70eV下