生-高化改性绪论.ppt

聚合物的化学改性 第一节 绪论 1）聚合物的化学改性的目的、类型 2）聚合物的化学反应的特点 3）聚合物的化学反应的影响因素 第二节 聚合物的化学改性的类型 1)官能团的改性； 2)交联； 3)接枝改性；4) 嵌段改性；5）扩链 ； 6）降解 第三节聚合物化学改性的实验方法 1）辐射、光、微波、等离子体、反应共混 2) 溶液法、悬浮法、乳液法、固相法 第四节 聚合物化学改性举例 1）橡胶的化学改性； 2) 树脂的化学改性； 3）功能高分子的化学改性 §1 概述 1、意义 利用高分子的化学反应对高分子进行改性从而赋予聚合物新的性能和用途。合成高附加价值和特定功能的新型高分子。 A 形成新的材料；（CPE, CSPE, SEB等） B 改善其性能；（强度、韧性、耐候性、耐热性等） C 改善与其他材料的掺混性、相容性（PP-g-MA, 增加PP与其他材料的相容性） D 功能化；（光、电、磁、生物、医用等） 如：离子交换树脂；高分子试剂及高分子固载催化剂；化学反应的高分子载体；在医药、农业及环境保护方面具有重要意义的可降解高分子；阻燃高分子等等。 2.1 从Xn的变化分 （i）聚合物的相似转变 ——聚合物侧基的反应（取代、加成、环氧化、氯化、消去等） （ii）聚合物的聚合度变大的化学反应 ——聚合物主链的反应 如扩链（嵌段、接枝等）和交联（固化） （iii）聚合物的聚合度变小的化学反应 ——聚合物主链的反应 如降解（塑炼、加工润滑油等低聚物、克服被色污染）与解聚（光、热、臭氧等的降解） 2、分类 2.2 从反应物类型分 1）高分子和小分子：氯化、氢化、卤化…… 2）高分子和高分子：接枝、嵌段、扩链反应…… 3）同种高分子之间：硫化、交联……. 4）不同高分子之间：共硫化、分子网反应、 分子互穿网络…… 2.3 从实验方法分 1）溶液法：性能好，结构均一 2）悬浮法：粉末、颗粒 3）乳液法：颗粒更新，微乳液 4）固相法：粉末、粒料直接反应 2.4 从反应类型分 官能团之间的反应、辐射、微波、等离子体、光固化交联、液体反应固化技术、反应性共混等 2 聚合物的反应特性及影响因素 2.1 聚合物化学反应特性 （1）聚合物中官能团的反应活性低 PVAc α-甲基醋酸乙酯 水解速率常数 k ， 30℃ 0.37 0.57 （2）官能基反应的不完全性 醇解 转化率，度 水解度、缩醛度 产率 转化率 小分子 大分子 反应不能用小分子的“产率”一词来描述只能用基团转化率来表征：即指起始基团生成各种基团的百分数。基团转化率不能达到百分之百，是由高分子反应的不均匀性和复杂性造成的。 （3）聚合物化学反应的复杂性 性能变化 聚合物结构复杂 聚乙烯氯化 氯含量 30％，溶解度增加 30% ~ 60% ，溶解度降低 60% ， 溶解度增加 2.2 影响聚合物化学反应的因素 （1）聚集态的影响 如聚合物的结晶度、溶解性、温度等 结晶性 例如：聚乙烯醇缩醛 溶液法 聚合物膜非均相缩醛 缩醛度？ 溶解度的变化 聚乙烯氯化 氯含量 30％，溶解度增加 30% ~ 60% ，溶解度降低 60% ， 溶解度增加 扩散控制反应速度 （2）化学因素 聚合物本身的结构对其化学反应性能的影响，称为高分子效应，这种效应是由高分子链节之间的不可忽略的相互作用引起的 ——几率效应、邻近基团效应、空间位阻效应、静电效应 当高分子链上的相邻功能基成对参与反应时，由于成对基团反应存在几率效应，即反应过程中间或会产生孤立的单个功能基，由于单个功能基难以继续反应，因而不能100%转化，只能达到有限的反应程度 几率效应： a. 位阻效应：由于新生成的功能基的立体阻碍，导致其邻近功能基难以继续参与反应。 如聚乙烯醇的三苯乙酰化反应，由于新引入的庞大的三苯乙酰基的位阻效应，使其邻近的-OH难以再与三苯乙酰氯反应 邻近基团效应： b. 静电效应： 邻近基团的静电效应可降低或提高功能基的反应活性 聚甲基丙烯酰胺在强碱条件下水解 聚甲基丙烯酰胺的水解程度一般在70%以下。 当其中某个酰胺基邻近的基团都已转化为羧酸根后，由于进攻的OH-与高分子链上生成的-COO-带相同电荷，相互排斥，因而难以与被进攻的酰胺基接触，不能再进