高分子化学第三章解析.ppt

第三章 自由基聚合 (radical polymerization) 3.1 引言 烯类单体(vinyl monomer)的加聚反应绝大多数 属于连锁聚合(chain growth polymerization) 连锁聚合 链引发(chain initiation) 链增长(chain propagation) 链终止(chain termination) 三基元反应 链引发 1. 基元反应 引发剂 活性种(中心) 单体活性种 (reactive center) 链终止 链增长 2. 活性种的产生 在适当的条件下，化合物的价键断裂有： 阳离子(cation) 阴离子 (anion) 自由(游离)基 都是连锁聚合机理 离子聚合 配位聚合 3. 自由基聚合物 占聚合物总产量的60% 高压聚乙烯(PE)、聚氯乙烯(PVC) 聚苯乙烯(PS)、聚四氟乙烯(PTFE) 聚醋酸乙烯酯(PVAc)、聚丙烯腈(PAN) 聚丙烯酸酯类、(丁苯、丁腈、氯丁)橡胶 ABS树脂 3.2 连锁聚合的单体 单体能否聚合 热力学：单体 聚合物 ΔG〈0 动力学：适当I、T 聚合速度 保证 1. 可连锁聚合的单体 一般都具有不饱和键的结构 单烯类，共轭二烯类 炔类，羰基化合物，一些杂环化合物 单体类型不同，聚合反应类型不同 2. 烯类单体对不同聚合机理的选择性 1)醛、酮羰基π键 离子特征 阴、阳离子聚合 不能自由基聚合 2)乙烯基单体π键 离子聚合 自由基聚合 3. 取代基对乙烯基单体的选择性影响 1)无取代基 乙烯：无诱导效应和共轭效应 高温高压苛刻条件 “自” 高压PE 特殊络合引发体系 “配” 低压PE 取代基电子效应对聚合性能有影响 乙烯基单体取代基的诱导效应和共轭效应能改变双键 的电子云密度，对所形成的活性种的稳定性有影响, 因此决定着自由基、阳离子、阴离子聚合的选择性 2)供电子基团 烷氧基、烷基、苯基、乙烯基 使单体C=C电子云密度增加，有利于阳离子 进攻和结合 供电基团可使阳离子增长种共振稳定 有利于阳离子聚合 作 用 烷基供电性和超共轭效应均较弱 可阳离子聚合的单体有： 只有1,1-双烷基烯烃可进行“阳” 异丁烯、烷基乙烯基醚、苯乙烯、 异戊二烯等 3)吸电子基团 腈基、羰基(醛、酮、酸、酯) 使双键电子云密度降低 使阴离子增长种共振稳定 有利于阴离子聚合 供电基团作用 4)卤原子取代 氟(F)、氯(Cl)、溴(Br)、碘(I) 诱导效应：吸电子 有利于自由基聚合 卤原子作用 共轭效应：供电子 但均较弱 如氯乙烯：只能“自”，不能“离子” 5)取代基对自由基聚合的影响 乙烯基单体对离子聚合有较高选择性，但自由 基引发剂却能使大多数烯烃聚合 几乎全部基团对自由基都有一定的共振稳定作用 基本原则 吸电子基烯类单体，丙烯腈，丙烯酸酯 共轭体系烯类：苯乙烯 一般情况 “阴” “自” 吸电子倾向过强：偏二腈乙烯，硝基乙烯 只能“阴” α-甲基苯乙烯 丁二烯 异戊二烯 “阳” “阴” “自” π电子流动性大 易诱导极化 单烯CH2=CHX中取代基X电负性次序和聚合 倾向的关系排列如下： 6)空间位阻效应 取代基数量、体积和位置对聚合性能也有影响 a)对烯类单体，即使取代基体积较大，也不妨碍聚合 如乙烯基咔唑：能“自”和“阳” b)1,1-双取代烯类单体CH2=CXY 结构不对称 极化程度大 取代基小，易聚 取代基大，不易聚 如:1,1-二苯基乙烯 体积 太大 二聚体 c)1,2-双取代烯类单体XCH=CHY 结构对称 极化程度低 只能形成二聚体，不能均聚 但可共聚 + 位阻效应 d) 三取代和四取代乙烯 一般都不能进行聚合，但氟代乙烯却是例外。 不论氟代的数量和位置如何，均易聚合。 如：聚四氟乙烯和聚三氟氯乙烯 这与氟原子半径较小有关 取代基位置对烯类聚合能力的影响可概括为： 3.3 自由基聚合机理 两项重要指标 聚合速率 分子量 1. 自由基聚合的基元反应 “自”由链引发、链增长、链终止和链转移反应组成 机理和动力学 应探讨 1)链引发(chain initiation) a)引发剂I分解，形成初级自由基(primary radical) b)R·与单体加成，形成单体自由基 a)吸热，活化能高(105～150kJ/mol)，反应速率小(k分解=10-4 ～ 10-6S-1) b)放热，活化能低(20～34kJ/mol), 反应速率大，与增长相似 primary radical monomer monomer radical 有些单体可由热、光、辐射等能源来直接引发聚合 为什么必须有b)这一步： 初级自由基(R·) 有副反应 氧、阻聚杂质与之作用，而使活性消失 两R·重合而终止 初级自由基性质与单体自由基(M·)不同