高分子化学反应解析.ppt

聚合物化学反应 一、引言 聚合物化学反应：研究聚合物分子内或分子间所发生的各种化学反应 塑料的老化、橡胶变硬、发粘、涂料的粉化 二、研究聚合物化学反应的意义 改性 天然高聚物的改性 橡胶硫化、纤维素硝化 合成高聚物的改性 PE氯化、PE氯磺化 合成新物质 单体不稳定 乙烯醇 单体难聚合 对磺酸苯乙烯 合成具有特殊功能的高聚物 了解高分子材料破坏的影响因素和规律 制备体形高聚物 环氧树脂，聚氨酯 高分子化学反应的分类：?? 聚合物基团反应，聚合度及总体结构基本不变的反应，只是侧基和端基变化，，也称之为相似转变。?? 聚合度变大的反应：如交联、接枝、嵌段、扩链 聚合度变小的反应：如降解，解聚 三、聚合物化学反应的特征  酯的水解、烷烃的卤化、羧基和羟基的缩合、羧基和氨基的酰氨化 工艺较复杂 不易制得含有同一基团的“纯”的高分子 反应式表示的意义不一样 高分子链上的基团很难全部起反应 参加化学反应的主体是大分子的某部分（如侧基或端基），而非整个分子，一个高分子链上含有未反应和反应后的多种不同基团，类似共聚产物。 四、聚合物反应的影响因素 聚合物和低分子同系物可以进行相同类型的化学反应 聚合物结构、形态、邻近基团效应等物理－化学因素 五、聚合物的相似转变 定义： 大分子链上的侧基端基与低分子化合物的反应，由于大分子链长不变，故聚合度基本不变，称相似转变。 纤维素的酯化、PVAc的水解、PE的氯化、含芳环高分子的取代反应 吸湿性：维尼纶是合成纤维中吸湿性最大的品种， 回潮率为4.5%～5%，接近于棉花（8.5％）。维尼纶纺织布穿着舒适，适宜制内衣。 ???  强度：维尼纶的强度稍高于棉花， 比羊毛高很多。??? 耐腐蚀性和耐光性：在一般有机酸、醇、酯及石油类溶剂中不溶解，不易霉蛀，在日光下暴晒强度损失不大。 缺点：耐热水性不够好，弹性较差，染色性较差。 ???维尼纶的柔软及保暖性好，它的相对密度比棉花小，因此与棉花相同重量的维尼纶能织出更多的衣料。它的热传导率低，因而保暖性好。维尼纶的耐磨性和强度也比棉花要好，因此维纶在很多方面可以与棉混纺以节省棉花。?????? 维尼纶主要用于制作外衣、棉毛衫裤、运动衫等针织物，还可用于帆布、渔网、外科手术缝线、自行车轮胎帘子线、过滤材料等。 ■乙烯基聚合物的氯化和氯磺化 氯化PE是一种有弹性的橡胶状聚合物，主要用作PVC抗冲添加剂，与PVC有良好的相容性 氯化聚乙烯 氯磺化聚乙烯 根据Cl含量不同，可得塑料或弹性体 这种聚合物有优秀的机械强度、耐腐蚀性、耐候性 六、聚合度变大的化学转变 包括：交联、接枝、嵌段、扩链 交联： 包括物理交联与化学交联 化学交联：大分子间用共价键结合 物理交联：大分子间用氢键、极性键等物理力结合 线型高分子之间进行化学反应，形成网状高 分子，经过交联，可以提高橡胶的高弹性及塑料 的玻璃化转变温度和耐热性。但另一方面，有些 聚合物由于交联而老化，使其性能变差 七、聚合度变小的化学反应——降解 降解表示聚合物分子链在机械力、热、高能辐射等作用下，被分裂成较小部分的化学反应。 包括解聚、无规断链、侧基和低分子物的脱除等反应。 化学因素：水、醇、酸 物理因素：热、光、幅射、机械力 物理－化学因素：热氧、光氧 聚合物降解的因素 1、 2、 3、侧基降解反应 聚合物的热降解只发生在聚合物的侧基上，结果聚合物的聚合度不变，但在分子链上形成了新的结构，导致聚合物性能发生根本变化。侧基降解反应主要包括侧基脱除和环化反应。 侧基脱除：典型例子如聚氯乙烯的脱HCl、聚乙酸乙烯酯的脱羧反应： 侧基环化：如聚丙烯腈成环热降解反应： 虽然侧基降解反应会导致聚合物变色、炭化，使聚合物性能遭受破坏，但侧基降解反应可用于合成特种高分子，如可利用侧基脱除反应在高分子链中引入共轭或梯形结构。聚丙烯腈的侧基环化反应是合成具有超高强度和高耐热性的聚丙烯腈碳纤维的基础。 世界上产生的销售的碳纤维绝大部分都是用聚丙烯腈纤维的固相碳化制得的。 其产生的步骤为： A预氧化：在空气中加热，维持在200-300度数十至数百分钟。预氧化的目的为使聚丙烯腈的线型分子链转化为耐热的梯型结构，以使其在高温碳化时不熔不燃而保持纤维状态。 B碳化：在惰性气氛中加热至1200-