物理化学相平衡绪论.ppt

物理化学电子教案—第六章 §6.1 相律 §6.2 杠杆规则 §6.3 单组分系统相图 §6.4 二组分理想液态混合物的气-液平衡相图 §6.5 二组分真实液态混合物的气-液平衡相图 §6.7 二组分液态部分互溶系统及完全不互溶系统 §6.8 二组分固态不互溶系统液-固平衡相图 第六章 相平衡 §6.9 二组分固态互溶系统液-固平衡相图 §6.10 生成化合物的二组分凝聚系统相图 §6.1 相律 相平衡是热力学在化学领域中的重要应用之一。研究多相系统的平衡在化学、化工的科研和生产中有重要的意义，例如：溶解、蒸馏、重结晶、萃取、提纯及金相分析等方面都要用到相平衡的知识。 相图（phase diagram） 表达多相系统的状态如何随温度、压力、组成等强度性质变化而变化的图形，称为相图。 §6.1 相律（phase rule） 相（phase） 系统内部物理和化学性质完全均匀的部分称为相。相与相之间在指定条件下有明显的界面，在界面上宏观性质的改变是飞跃式的。系统中相的总数称为相数，用 P 表示。 气体，不论有多少种气体混合，只有一个气相。 液体，按其互溶程度可以组成一相、两相或三相共存。 固体，一般有一种固体便有一个相。两种固体粉末无论混合得多么均匀，仍是两个相（固体溶液除外，它是单相）。 1. 自由度数 自由度（degrees of freedom） 确定平衡系统的状态所必须的独立强度变量称为自由度,变量的数目称为自由度数，用字母 F 表示。这些强度变量通常是压力、温度和浓度或组成等。例如水的气-液平衡时，T，p只有一个可独立可变，F=1。 如果已指定某个强度变量，除该变量以外的其它强度变量数称为条件自由度，用 F*表示。 例如：指定了压力， F* = F –1 指定了压力和温度，F* = F – 2 2.组分数 系统中物质的种类数称为物种数S； 在T、P一定时，相平衡系统中可以独立任意改变其浓度的物种数，称为独立组分数C （number of independent component） 独立组分数的计算式C=S－R－R’ R是指独立存在的化学平衡数 因为达到化学平衡时，各参与反应的物质的化学势必须满足产物的化学势等于反应物的化学势 平衡压力商等于标准平衡常数 因此参与反应的物质的组成(物质的量)之间必然存在依存关系。有一个化学反应，就有一个关系式，能独立改变浓度的物种数(独立组分数)就会减少一个 注意：R是指独立存在的化学平衡数，若其中一个反应可由其它反应组合得到，则不是独立的。 例如在C(s)、CO(g)、CO2(g)和O2(g)组成的系统中可能存在反应： C(s)+(1/2)O2(g)=CO(g)、C(s)+O2(g)=CO2(g)、 C(s)+CO2(g)=2CO(g)、CO(g)+(1/2)O2(g)=CO2(g)等， 但只有两个反应是独立的即 R=2，因为其中两个反应通过加减组合可得到其它反应。 独立组分数的计算式C=S－R－R’ R‘为其它浓度限制条件通常是反应产生的同相产物符合一定比例（通常指气相，固相一般不考虑）；或者人为指定的反应物配比 反应 H2(g) + I2 (g) →2HI (g) 若反应开始时 H2(g) : I2 (g) ＝1:1 ，则平衡后二者比例仍为1:1 ，则二者的组成就存在依存关系 或反应开始时只有HI (g) ，则平衡后 H2(g) : I2 (g) ＝1:1 ，也存在依存关系 两种情况下 R’＝1 即化学反应是按计量式进行的，在有些情况下，物质的浓度间还满足某种关系，即某种浓度限制条件 (NH 4)2S(s) = 2NH3(g) + H2S(g) 如果NH3和H2S都是由(NH4)2S分解生成的，则 2c(NH3) = c(H2S) 但如果分解产物在不同相则不然，如反应： CaCO3(s) = CO2(g) + CaO(s) c(CO2, g)和c(CaO, s)无关，则无浓度限制条件。 3. 相律的推导 饱和硫酸铜水溶液 硫酸铜晶体 冰 煤油 煤油和水的饱和蒸气 相律用于确定在一定条件下，相平衡系统中能够独立改变的强度变量数，即自由度数 相律推导需要用到的代数定理： n个独立方程限制n个变量 F=总变量数 － 独立方程式数 总变量数：一个不受任何外力场作用的平衡系统，含有S种物质，每种物质都分布于P个相中。 欲确定一个相的状态，则须知道其温度 T、压力 P 和S种物质在该相中的含量，即需要（S＋2）个变量确定一个相的状态。 系统有P个相，则需要P(S＋2) 个变