第十七章卤素.ppt

第十七章卤素 卤素的通性 卤素原子最外层电子结构是ns2np5，达到八电子稳定结构，仅缺少1个电子，它们都有获得1个电子成为卤离子X-的强烈倾向。 F Cl Br I →电子亲合能减小 →电负性减小 →第一电离能减小 →水合热减小 →共价半径和离子半径增大 →单质氧化性减小 →分子离解能减小 Cl、Br、I都有空的d轨道，其s和p电子可以激发到d轨道参与成键，显示出高的氧化态。 氧化数为正的化合物都显示出氧化性，尤其是在酸性介质中。 卤素单质及其化合物 一、卤素的成键特征 卤素原子最外层电子结构为ns2np5，除F外，其他卤素还可以有空的nd轨道成键，其单质和化合物的成键特征： 有一成单p电子，单质双原子分子可以组成一个非极性共价键； 获得一电子达到惰性元素稳定电子结构，氧化数为-1，三种成键方式： 活泼金属生成离子型化合物； 与电负性小的非金属元素化合成极性共价键； 配位键 除F外，Cl2、Br、I可显示正氧化态，氧化数为+1、+3、+5、+7 二、卤素的存在、提取和用途 卤素单质是如此活泼，以致在自然界只以化合物形式存在，它们在地壳中的丰度从氟至碘逐渐下降。 卤素在自然界中主要以卤化物形式存在。碘(本族最易被氧化的元素)也形成碘酸盐沉积，许多氟化物、溴化物和碘化物易溶于水而被富集于海水和盐卤。氟的主要资源氟化钙(萤石)溶解度极小，常在沉积矿床中发现。 生产一些元素的主要方法是氧化相应的卤化物，表明将F-和I-氧化需要强氧化剂。实际生产中只有电解氧化才是可行的。 氟的制备 氟的生产不能使用水溶液电解质，这是由于产生的氟会立即氧化H2O，工业上通常是电解液态HF中的KF2。 阳极(无定形碳)：2F- = F2↑+2e- 阴极： 2HF2- +2e- = H2↑+4F- 实验室制法： 2KMnO4+2KF+10HF+3H2O = 2K2MnF6+8H2O+3O2 SbCl5+5HF = SbF5+HCl K2MnF6+2SbF5 = KSbF6+MnF4 Cl2的制备 阳极(石墨、RuO2)：2Cl-(aq)→Cl2(g)+2e- 阴极： 2H2O(l)+2e-→2OH-+H2(g) Cl2也是熔盐电解制钠的副产物。 现代电解池中阳、阴极室之间的隔离材料使用高分子离子交换膜，这种阳离子交换膜允许Na+由阳极室迁移至阴极室，电解过程中阳极除去了负电荷(2Cl-转化为Cl2)而阴极则产生了负电荷(形成OH-)，Na+离子的流动使两室保持电中性。OH-向相反方向流动当然也能维持电中性，但它会与Cl2反应从而破坏电解过程。 溴和碘的制备 通过化学法Cl2氧化富Br-和I-的废水，以空气流将得到的Br2和I2从溶液中驱出： Cl2+2X-(aq)→2Cl-(aq)+X2(g) 吹出Br2用Na2CO3吸收： 3Br2+3Na2CO3 = 5NaBr+NaBrO3+3CO2↑ 用H2SO4酸化Br2从溶液中析出： 5NaBr+NaBrO3+3H2SO4 = 3Na2SO4+3Br2+3H2O 碘在Cl2过量的情况下被氧化为IO3-， I2+5Cl2+6H2O = 2IO3-+10Cl-+12H+ 当IO3-积累到一定浓度时用NaHSO4还原： 2IO3-+5HSO3- = 3HSO4-+2SO42-+H2O+I2 三、卤化氢和氢卤酸 卤化氢的物理化学性质 参见书P532页表12-4和图12-6可以看出： HF、HCl、HBr、HI →酸性增强； →X-还原性增强。 HI在常温时被空气中氧气氧化成I2，而氧化H