物质结构与性能3-续绪论.ppt

第二章 纳米体系结构与性能 第一节 纳米体系 从尺度上分类： 宏观：以人的肉眼可见的物体为下限，上至无限大的天体 微观：以分子、原子为最大起点，下限是无限 介观：介于宏观和微观之间，三维尺寸很细小，出现量子相干现象等很多奇异的物理性能，包括：微米、亚微米、纳米、原子团簇（cluster） 纳米体系：纳米粒子、原子团簇 尺度：1（0.1）-100nm 小尺寸效应：当超细微粒的尺寸与光波波长、 Debroglie波长以及超导态的相干长度或透射深度等物理特征尺寸相当或更小时，晶体周期性的边界条件被破坏，非晶态纳米微粒表面层附近原子密度减小，导致声、光、电、热力学现象等呈现新的变化。—— 光吸收增加 可见光波长：400-700nm Debroglie波长: 第二节 结构与性能 量子尺寸效应：当粒子尺寸下降到某一值时，金属费米能级附近的电子能级由准连续变为离散能级的现象以及纳米半导体微粒存在不连续的HOMO和LUMO能级而使能隙变宽——绝缘增加，吸收光谱“蓝移” 能量 导带 价带 能隙 能量 LUMO HOMO 表面效应：纳米微粒尺寸小，比表面积大，表面能高，稳定性小，活性高—— 熔点低，空气中易燃烧，吸附能力强，催化性好，化学活性高 GS =σA 表面Gibbs自由能（表面能） 粒径/nm 10 5 2 比表面积/m2·g-1 90 180 450 第三节 原子团簇 （原子）团簇：几个乃至上千个粒子结合成相对稳定的微观或介观聚集体，其物理和化学性质随所含的原子数目而变化，亦称纳米团簇。 团簇的检测：质谱 团簇的幻数：团簇在生长过程中，某些数目形成的团簇稳定性明显比相邻数目形成的团簇稳定性大。 例：碱金属离子、稀有气体团簇（价层电子层为8、18满壳层）的结构是从多面体（四面体、八面体、十二面体等）堆积长大，如Nan+团簇的幻数n=8，20，40，58，70，92。 富勒烯碳笼（fullerols） 1985年，Kroto和Smalley用激光溅射石墨，在质谱仪检测到系列碳原子簇，C60丰度最高，其次C70。 预测结构：12个五边形和20个六边形构成笼状圆球富勒烯科学开始：Kratshmer1990年合成了宏观量的C60 、C70，证实结构为： ?Ih对称性的直径0.7nm的足球烯； ?C原子sp2杂化，与相邻3个C原子形成?键，1个p轨道参与整个笼的60个轨道的曲面大?键； ?所有五元环均被六元环分开； ?常温下分子不停转动，90K停止； ?幻数：20，24，28，32，36，50，60，70，76，78，84 1.45 1.38 反应性能： 1. sp2杂化：具有较强的吸电子性能，能发生共轭效果差和缺电子多烯烃的所有反应： 加成反应（亲核加成、游离及基加成） sp2杂化? sp3杂化； 卤化反应（ C60Xn ）； 氢化反应（ C60H36， C60H36 ） 2.笼结构：笼内嵌原子或分子： [La@C60]+， [Cs@C48]+ ， [K@C44]+ ， La@C82 ， Sc@C82 。 3.大?键：掺杂形成超导体：Rb3C60。 4.笼上碳原子被取代形成多聚体(C59N)2。 5. p轨道：催化剂 第四节 分子自组装技术用于制备纳米材料 分子自组装技术：分子通过化学键相互作用或物理力自发缔结成热力学稳定的、能量最低的、结构确定的聚集体。 衬底 纳米粒子 键合剂 化学作用：纳米粒子- 键合剂 键合剂 - 衬底 —— 分子自组装技术用于制备纳米材料 键合剂设计原则： ●纳米粒子- 键合剂间、键合剂 - 衬底间化学键特征 ●功能基团的作用 ●空间位阻与空间效应 量子化学计算 第三章 铝酸钠溶液分解过程结构与性能关系 （一） 过饱和铝酸钠溶液结构及分解机理 （二） 超声场作用下铝酸钠溶液分解过程的强化 （三） 砂状氧化铝生产强度控制模型 （四） 铝酸钠溶液体系分解过程有机物的影响 研究背景： 铝在国民经济和国防建设中占有十分重要的地位，发挥着不可替代的作用。随着电解炼铝的迅速增长，氧化铝生产已发展成为比较大的工业部门之一。 拜耳法的两个主要过程（拜耳提出的两项专利） 专利1：Na2O与Al2O3摩尔比为1.8的铝酸钠溶液在常温下，只要添加氢氧化铝作为晶种，不断搅拌，溶液中的Al2O3便可以呈氢氧化铝徐徐析出，直到其中Na2O：Al2O3的摩尔比提高到6为止。 ——铝酸钠溶液的晶种分解过程 专利2：已经析出了大部分氢氧化铝的溶液，在加热