第5章热-1要点.ppt

 第五章 热分析 测定的物理量 方法名称 简 称 测定的物理量 方法名称 简称 质 量 热重法 等压质量变化测定 逸出气检测 逸出气分析 放射热分析 热微粒分析 TG EGD EGA 尺 寸 力学量 声学量 热膨胀法 热机械分析 动态热机械法 热发声法 热传声法 TMA DMA 温 度 升温曲线分析 差热分析 DTA 光学量 电学量 热光学法 热传声法 热 量 差示扫描量热法 调制式差示扫描量热法 DSC MDSC 磁学量 热磁学法 应用广泛的技术为：DSC、DTA、TG、DMA。用于测量物质的晶态转变、熔融、蒸发、脱水、升华、吸附、解吸、吸收、玻璃化转变、液晶转变、热容的变化、燃烧、聚合、固化、催化反应、模量、纯度等。 5．1 概述 程序温度下，测物质的物理性质与温度关系的一类技术。只要将总定义中的物理性质代换成诸如质量、温差等物理量，就很容易得到各种热分析方法的定义。 热分析仪组成: 样品 参比物 电热丝 热电偶 金属 恒定加热速率时，记录样品与参比物之间的温差随温度或时间变化关系。 5.2差热分析法 DTA 典型的DTA曲线 适用于温度突变重量不变的情况 晶体熔化 高聚物分解 高聚物的强度、柔性决定于结晶度 180℃的峰面积与晶体量成比例 DTA存在的两个缺点： 1）试样在产生热效应时，升温速率是非线性的，从而使校正系数K值变化，难以进行定量； 2）试样产生热效应时，由于与参比物、环境的温度有较大差异，三者之间会发生热交换，降低了对热效应测量的灵敏度和精确度。 →使得差热技术难以进行定量分析，只能进行定性或半定量的分析工作。 为了克服差热缺点，发展了DSC。该法对试样产生的热效应能及时得到应有的补偿，使得试样与参比物之间无温差、无热交换，试样升温速度始终跟随炉温线性升温，保证了校正系数Ｋ值恒定。测量灵敏度和精度大有提高。 DSC是在程序控温下，测量输入到样品和参比物的热流量差与温度的关系。 可以对样品发生的热容变化、吸热和放热进行定量和定性分析。 程序控温下，维持样品与参比物处于相同 温度（ △T=0）所需要的能量差△W（ ）。 5.3.1原理 5.3差示扫描量热法(DSC)—Differential scanning calorimetry 在测定的温度范围内，不产生任何热效应（放热、吸热）。 差示扫描量热法(DSC)—原理 参比 样品 差示扫描量热仪 dH/dt （mW） T ( ℃ ) 5.3.2差示扫描量热法(DSC) 吸热 一般在DSC谱图中，比热容变化表现为基线的漂移，吸热效应(endothermic)用凸起的峰值来表征，放热效应(exothermic)用反向的峰值表征。 以 作图分析 基线 熔融，吸热，吸热峰 结晶，放热，放热峰 —曲线 endo 差示扫描量热法(DSC)—曲线 吸热 玻璃化转变抬一抬， 结晶放热凹下去， 熔融吸热鼓出来！ dH/dt (mW) Temperature Glass Transition Crystallization Melting Decomposition 玻璃化转变 结晶 基线 放热行为 （固化，氧化，反应，交联） 熔融 分解气化 Td Tg Tc Tm DSC典型综合图谱 Exo Endo 无定形态 半结晶态 结晶态 三种聚集态高分子材料DSC典型图谱 endo 5.3.3 DSC实验技术 (1) 试样的制备 样品皿 ：铝皿（盖、皿） 装样 ：样品均匀平铺皿底，加盖冲压而成 测试温度：＜500℃，至少低于聚合物分解温度50℃ 参比 ：空铝皿，无需参比物 固态、液态、粘稠样品都可以测定，气体除外。 测定前需充分干燥。 20℃/min (2) 主要影响因素 样品量： 升温速率： 气氛： 气流: 5℃/min ----分辨率低 ----灵敏度低 5-10mg 5~20℃/min N2 20-50mL/min 同类样品相比，采用相同的量。 升温速率越快，分辨率下降，温度滞后。 (3) 熔点（Tm）和玻璃化转变温度（Tg）的确定 注意：样品升温速率和样品量不同对峰温的影响。 同系列的样品比较要读取相同点的温度作比较 结晶聚合物的热转变温度 D 5.3.4 DSC的应用 鉴于DSC能定量的量热、灵敏度高，应用领域很宽，涉及热效应的物理变化或化学变化过程均可采用DSC来进行测定。 峰的位置、形状、峰的数目与物质的性质有关，故可用来定性的表征和鉴定物质，而峰的面积与反应热焓有关，故可以用来定量计算参与反应的物质的量或者测定热化学参数。 (1)玻璃化转变温度Tg