质谱中的主要离子及用途概念.pptVIP

第四节 质谱中的主要离子及用途 一、质谱中的离子：8种 二、分子离子与分子量 EI法、ESI法、软电离法 三、同位素离子与分子式 根据M+1/M、M+2/M的比值，通过经验式 计算分子式。 根据M+2/M比值，确定是否含Cl、Br及个数。 四、碎片离子 来源： 分子离子具有过剩的能量，很容易经过裂解生成碎片离子（fragment ion）。 生成的碎片离子可再次裂解，生成质量更小的碎片离子。在裂解的同时，可能发生重排反应，所以，在化合物的质谱中，常可以看到许多碎片离子峰。 用途： 碎片离子用于帮助推测化合物的结构。 单分子反应 质谱仪处于1×10-4Pa真空情况下，分子间的碰撞及反应可以忽略，所以有机质谱的主要反应为单分子反应。 反应的官能团： 杂原子：孤对电子，易被电离。 π电子：较易电离。 2. 初级碎裂与次级碎裂 分子离子具有过剩的能量会自行碎裂－初级碎裂。分为简单断裂和重排。由简单断裂或重排产生的离子进一步碎裂就是次级碎裂。 3. 开裂的表示方法 （1）均裂 每个碎片各带走一个电子，用单箭头 表示一个电子的转移过程。 （2）异裂 两个电子均被一个碎片带走，用双箭头 表示两个电子的转移。 (3)半异裂 已电离的δ键开裂： 五、 常见的裂解类型 简单断裂、重排和复杂裂解 （一）简单断裂 只有一根化学键断裂，产生一个自由基和一个正离子的裂解。产物是分子中原来已经存在的结构单元。 产物的质量数均为奇数（不含奇数N）。 1.自由基引发的α－裂解（均裂） 自由基有强烈的电子配对倾向从而引发分裂，在α位导致原键的断裂，生成新键。这一过程称为α裂解。 C Y ● C Y C Y C Y 通式 实例 R R 含杂原子和π键的化合物易发生此裂解， 生成带重键的正离子和游离基。 CH2=NH2+ + ·C10H21 m/z=30 失去较大基团的可能性最大。 α裂解的经验规律 2.由正电荷引发的i（β）－裂解（异裂） 裂解过程是由于正电荷诱导、吸引一对电子（σ成键电子）而发生的。 生成新的正电离子和自由基或中性分子。 进行i断裂的顺序为：卤素＞O、S≥N、C. 通式 i过程和α过程在一个结构中可以同时发生，具体哪种产物占优势，主要由反应物和产物的结构决定。 说明 实例 3.σ断裂（半异裂） 不含杂原子、没有π键时，发生σ断裂： 正己烷 （二）重排 重排同时涉及至少两根键的变化，既有键的断裂也有键的生成。 重排产生了在原化合物中不存在的结构单元离子。 重排产生的离子特征：质量是偶数（无奇数N）。 McLafferty 重排 逆Diels－Alder反应（RDA） 含有杂原子的重排 双重重排 其他重排 1. McLafferty （麦氏）重排 又称γH过程，是氢的重排过程，最常见的是由游离基引发，通过六元环过渡的重排。 分子中有不饱和键和γ－H。 通式 条件 m/z 86, 90％ 这种α裂解前发生氢重排的过程在有机质谱中极为普遍。 偶电子离子通过正电荷也可以引发。也可以有四元环过渡态等。此过程产生的离子若仍然满足重排条件，可以再次发生重排。如： 注释 2.含有杂原子的重排 含有杂原子的化合物若空间结构允许，同样也可以发生rH重排： α β γ 在醇类化合物的质谱中经常可见到经脱水重排而生成的碎片离子峰。 醇类化合物的分子离子峰相对丰度很小，有的甚至不出现分子离子峰，见到的往往是脱水后生成的碎片离子。 M－18－28 m/z 脂环醇也可发生1，3位或1，4位脱水。如： 含有N原子的化合物： 取代苯类化合物： 含有卤原子的化合物： 卤代烃也可以发生1，2位或1，3位的脱卤化氢重排。 含有氯原子的化合物还可以发生基团重排，失去自由基，产生偶数电子的离子环状化合物。 长链氯代烷有m/z91和93峰，长链溴代烷出现m／z135和137峰： 3.逆Diels－Alder反应（RDA） 当分子中存在含一个π键的六元环时，可发生RDA反应。 有些邻位二取代的芳香化合物也会发生类似于RDA的重排开裂。如： 4. 其他重排开裂 酚类及带有桥羰基的芳香类化合物易通过重排开裂而脱去CO。如： 5.双重重排 双重氢重排是多个键发生断裂，脱去一个游离基，同时有两个H发生迁移的开裂。 1）醇部分含两个碳以上的酯和碳酸酯如： 例如碳酸甲正丙酯 又如乙酸正丁酯： 118 77 用途： 根据双重重排的离子可以判断酯中酸部分的结构。