4 炔烃、二烯烃2011.pptVIP

?炔烃的化学性质，炔烃的制备； ?共轭的定义和应用，共轭二烯烃的性质。 ?炔烃和多烯烃的命名； ?炔烃和共轭二烯烃的结构及化学性质； ?炔烃的制法，重要的炔烃和二烯烃； ?共轭体系及共轭效应； ?理解速度控制和平衡控制的概念。 CH2＝CH—CH＝CH2 CH≡CH 分子中含碳碳三键的烃叫炔烃, 含有两个碳碳双键的烃叫二烯烃, 它们的通式都是CnH2n-2; 含同数目碳原子的炔烃和二烯烃是同分异构体, 属于构造异构中的官能团异构。 1,3-丁二烯 1-丁炔 4.1 炔烃 一、炔烃的结构 乙炔是最简单的炔烃, 为线型分子。 0.120nm 0.106nm 炔烃的官能团是碳碳三键, 碳原子是sp杂化, 两个sp轨道在同一条直线上。 碳碳三键的特点： ① 炔烃的亲电加成活性不如烯烃。 ② 碳碳三键上的氢(炔-H)有一定的酸性。 原因： 两个碳原子之间电子云密度大; C-C键长短, 使π键的重叠程度大; 两个π键形成的圆柱型电子云不易极化。 电负性Csp Csp2 Csp3, 使C-H键极性增强。 原因： 二、炔烃的异构和命名 炔烃的异构现象, 是由碳链不同或三键的位置不同而引起的; 炔烃没有顺反异构。 炔烃的命名和烯烃的命名相同, 将“某烯”改为“某炔”即可。 2-戊炔 3-甲基-1-丁炔 2,2,5-三甲基-3-己炔 当同时含有双键和三键的烃称为某烯炔。 命名时:选含有不饱和键最多的最长碳链为主链, 主链碳原子编号时, 从离官能团最近的一端开始, 在同等的情况下, 要使双键的位次最小。 3-戊烯-1-炔 2-甲基-1-己烯-3,5-二炔 2-甲基-3-乙炔基-1,4-戊二烯 注: 编号时, “谁近谁先, 相同烯先” 4-乙烯基-4-庚烯-2-炔 1 2 3 4 5 6 7 注: 若有等不饱和键和等碳原子数时, 以双键多的链为主链 若有等不饱和键和等碳原子数时, 以双键多的链为主链 7 6 5 4 3 2 1 5-乙炔基-1,3,6-庚三烯 6 5 4 3 2 1 4-乙基-3-丙基-1,3-己二烯-5-炔 二、炔烃的化学性质 三键与双键都是不饱和键, 反应相似： 加成反应(催化加氢、亲电加成), 氧化反应、聚合反应, 但也有一定特殊性。 H2O CH≡CH CH2=CH2 CH3–CH3 15.7 25 34 42 pKa sp杂化控制电子的能力更强, 亲电加成反应稍慢于双键. 1、加成反应 1) 催化加氢(不同催化剂，不同产物) ① 强还原剂(烷烃) 催化剂 催化剂 强还原剂：Ni、Pt、Pt等 ② 林德拉(Lindlar)试剂 (顺式烯烃) 林德拉试剂：是沉淀在CaCO3 或BaSO4 上的Pd， 并用醋酸铅或喹啉降低其活性。 ③ 碱金属/液氨试剂(反式烯烃) 在液氨中用Na或Li还原炔烃，主要得反式烯烃。 烯炔加氢时, 炔烃先被氢化。 2) 亲电加成 (X2、HX、H2O及硼氢化) 炔烃可以发生亲电加成，但比烯烃的亲电加成难。 例如, 烯烃可使溴的CCl4溶液立刻褪色; 炔烃却需要几分钟才能使之褪色, 乙炔甚至需在光或三氯化铁催化下才能加溴。 加氯时，必须用FeCl3作催化剂。 由于卤素具有-I效应, 反应可以停留在二卤化物阶段。 ① 与卤素反应 首先生成二卤化物, 为反式加成, 继续和卤素作用生成四卤化物。 ——溴水褪色, 可用于鉴别。 烯炔加卤素时，首先加在双键上。 原因: sp杂化的碳原子电负性较强, 不容易给出电子与亲电试剂结合, 因而叁键的亲电加成反应比双键的加成反应慢, 因此双键的活性高于三键的活性。 原因: 当烯炔为共轭烯炔时(双键和三键形成π-π共轭), 结构更稳定。为保留π-π共轭稳定结构, 加成首先发生在叁键上。 注意： ② 与氢卤酸反应 活性：HI＞HBr＞HCl＞HF 亲电加成加成产物符合马氏规则。 注：加HCl时, 需在 HgCl2 催化下进行。当HCl不过量 时, 可使反应停留在一分子加成阶段。 反式产物 烯炔加卤化氢时, 首先先在双键上进行加成。 此反应说明了什么？ CH≡C–CH＝CH2 + H+ √ × 共轭加成！ 加HBr时, 也有过氧化物效应, 反马氏自由基加成。 只有乙炔水合得乙醛; 端基炔水合得甲基酮; 非末端炔烃?两种酮的混合物。 平衡倾向于酮式。 ③ 与水