统计热力学浅析.doc

第七章 统计热力学基础 热力学： 基 础：三大定律 研究对象：（大量粒子构成的）宏观平衡体系 研究方法：状态函数法 手 段：利用可测量量p-T-V+Cp,m和状态方程 结 果：求状态函数（U,H,S,G,等）的改变值，以确定变化过程所涉及的能量和方向。 但是，热力学本身无法确定体系的状态方程，需借助实验。很显然，体系的宏观热力学性质取决于其微观运动状态，是大量粒子微观运动的统计平均结果。 热力学宏观性质 体系的微观运动状态 统计热力学 统计热力学： 基础：微观粒子普遍遵循的（量子）力学定律 对象：大量粒子所构成的体系的微观运动状态 工具：统计力学原理 目的：大量粒子某一性质的微观统计平均的结果（值）与系统的热力学宏观性质相关联。 7.1概述 统计热力学是宏观热力学与量子化学相关联的桥梁。通过系统粒子的微观性质（分子质量、分子几何构型、分子内及分子间作用力等），利用分子的配分函数计算系统的宏观性质。 微观运动状态有多种描述方法： 经典力学方法是用粒子的空间位置（三维坐标）和表示能量的动量（三维动量）描述；量子力学用代表能量的能级和波函数描述。 由于统计热力学研究的是热力学平衡系统，不考虑粒子在空间的速率分布，只考虑粒子的能量分布。这样，宏观状态和微观状态的关联就转化为一种能级分布（宏观状态）与多少微观状态相对应的问题，即几率问题。 Boltzmann给出了宏观性质—熵(S)与微观性质—热力学几率()之间的定量关系：。 热力学平衡系统熵值最大，但是通过概率理论计算一个平衡系统的(无法做到，也没有必要。因为在一个热力学平衡系统中，存在一个微观状态数最大的分布（最概然分布），摘取最大项法及其原理可以证明，最概然分布即是平衡分布，可以用最概然分布代替一切分布。因此，有了数学上完全容许的ln((lnWD,max。 所以， S=klnWD,max 这样，求所有分布的微观状态数—热力学几率的问题转化为求一种分布—最概然分布的微观状态数的问题。 波尔兹曼分布就是一种最概然分布，该分布公式中包含重要概念—配分函数。用波尔兹曼分布求任何宏观状态函数时，最后都转化为宏观状态函数与配分函数之间的定量关系。 配分函数与分子的能量有关，而分子的能量又与分子运动形式有关。因此，必须讨论分子运动形式及能量公式，各种运动形式的配分函数及分子的全配分函数的计算。 确定配分函数的计算方法后，最终建立各个宏观性质与配分函数之间的定量关系。本章知识点架构纲目图如下： 7.2主要知识点 7.2.1统计的分类独立子与相依子：粒子间无相互作用或相互作用可忽略的，称为独立子粒子间相互作用不可忽略的，称为相依子。定域子与离域子：中粒子运动是定域化，粒子位置可编号而区别，称为定域子（或可辨粒子）中粒子运动是非定域化的，无固定位置而无法区别，称离域子（或不可辨粒子、或同粒子）1) 系统的微观性质和宏观性质是通过统计力学联系起来的2) 统计热力学主要研究平衡系统1 等几率假设：对于U、V、N确定的平衡态系统(平衡态孤立体系)，任一可能出现的微观状态都有相同的数学概率P=1/(。等几率假设是统计热力学的最基本假定。。 假定2 宏观量是微观量的统计平均值的假设： 假设3 相无规假设 说明：对于一个子数N、体积V和内能U确定的系统，等概率假定其微观状态数最大的那套分 简并度：某一能级所对应的所有不同的量子态的数目称为该能级的简并度。 (1) 三维平动子 粒子的平动动能决定于粒子质量、势箱体积和三个平动量子数，适用条件：独立三维平动子。 (2) 刚性转子 对双原子分子： 其中：， 转动能级是量子化的，量子数为J。能级简并度 转子的转动能只与转动量子数和转动惯量有关。适用条件：独立线性转子。 (3) 一维谐振子 谐振子的能量只与振动频率和振动量子数有关。适用条件：一维谐振子。一维谐振子的振动是非简并的，简并度。其中：，为力常数。 一维谐振子能级特征： a.. 一维谐振子的能级是量子化的、非简并的； b. 能级只取决于振动频率，零点能为； c.能级是等间距的，任意相邻两个能级之差为。 (4) 电子及原子核 全部粒子的电子运动及核运动均处于基态。电子运动及核运动基态的简并度为常数。若电子运动的总角动量量子数为，电子基态简并度； 若核自旋量子数为，则原子核基态能级的简并度，对多原子分子，。 说明：1）分子的能级间隔的大小顺序是核能电子能振动能 转动能 平动能 2）平动子相邻能级间的能级差非常小，因此，平动子的能级常可近似为连续变化，