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物理化学电子教案—第十一章 前言 前言 第九章 化学动力学 §9-1化学反应的反应速率及速率方程 1 反应速率的定义 1 反应速率的定义 1 反应速率的定义 1 反应速率的定义 1 反应速率的定义 反应速率的实验测定 2 基元反应与非基元反应 2 基元反应与非基元反应 3 基元反应的速率方程—质量作用定律，反应分子数 ⑵反应分子数(molecularity of reaction) ⑶ 基元反应的速率方程 ⑶ 基元反应的速率方程 质量作用定律举例 ⑷反应速率常数（rate coefficient of reaction） 4 化学反应速率方程的一般形式，反应级数 反应级数（order of reaction） 反应级数与反应分子数的区别 5 用气体组分的分压表示的速率方程 §9-2 速率方程的积分形式 §9-2 速率方程的积分形式 1 零级反应(Zeroth order reaction) 1 零级反应(Zeroth order reaction) 1 零级反应(Zeroth order reaction) 1 零级反应(Zeroth order reaction) 2 一级反应（first order reaction） 2 一级反应（first order reaction） 一级反应（first order reaction） 2 一级反应（first order reaction） 一级反应的例子 3 二级反应(second order reaction) 3 二级反应(second order reaction) 3 二级反应(second order reaction) 3 二级反应(second order reaction) 3 二级反应 4 n 级反应(nth order reaction) 4 n 级反应(nth order reaction) n 级反应(nth order reaction) 小结 §9-3 速率方程的确定 1 微分法确定反应级数 1 微分法确定反应级数 2 积分法确定反应级数 3 半衰期法确定反应级数 4 孤立法确定反应级数 §9-4 温度对反应速率的影响，活化能 1 范特霍夫（van’t Hoff)近似规律 2 温度对反应速率影响的类型 2 温度对反应速率影响的类型 3 阿伦尼乌斯方程 3 阿伦尼乌斯方程 3 阿伦尼乌斯方程 4 基元反应的活化能 4 基元反应的活化能 4 基元反应的活化能 5 活化能与反应热的关系 5 活化能与反应热的关系 ⑵速率方程积分式： 或 若将某时刻反应物A反应掉的分数定义为该时刻A的转化率xA，即 则 此时积分式可写为 ⑶半衰期 ： 说明一级反应半衰期与初始浓度无关。 ⑷ 一级反应的特点： ①k 的单位：[时间]-1，与浓度无关； ②直线方程：lncA 对t 作图为一直线，斜率为 –k； 达到某转化率xA所需时间通常称为寿期，xA=1/2所需 时间称为半寿期，与半衰期时间是相同的。常见的分数 寿期与对应的分数衰期是不同的。 ③t1/2 = ln2／k 与初始浓度无关； ④ ∴不论cA为多少，单位时间反应物A反应掉的分数总等于k，与浓度无关。这就是一级反应的k的物理意义。 ⑤ 所有分数衰期都是与起始物浓度无关的常数。 引伸的特点 ⑥ ⑦ 反应间隔 t 相同, 有定值。 例题：某金属钚的同位素进行β放射，14d后，同位素活性下降了6.85%。试求该同位素的： (1) 蜕变常数，(2) 半衰期，(3) 分解掉90%所需时间。 解： 反应速率方程中，浓度项的指数之和等于2 的反应称为二级反应。常见的二级反应有乙烯、丙烯的二聚作用，乙酸乙酯的皂化，碘化氢的热分解反应等。 例如，有基元反应： ⑴速率方程微分式： 具有此微分式的情况有： ①有一种反应物 aA → D + ···； ②有两种反应物，aA+bB→dD+··· 且其起始浓度比等于计量系数比，即 ⑵速率方程积分式： 若t 时刻 A 的转化率为 xA， 则积分式可写为 ⑶半衰期 ： ⑷ 二级反应的特点： ③ 半衰期与起始物浓度成反比； ① 速率系数 k 的单位为[浓度] -1 [时间] -1 ② 直线方程：1/cA 对t 作图为一直线，斜率为 k； ④ 相同的转化率，若初始浓度减半，则时间加倍。 引伸的特点： 对 的二级反应， =1：3：7