C02／CH4／H2中MOFs和COFs吸附分离性能的比较研讨.docVIP

C02／CH4／H2中MOFs和COFs吸附分离性能的比较 Yunhua Liu, Dahuan Liu, Qingyuan Yang, Chongli Zhong,* and Jianguo Mi Laboratory of Computational Chemistry, Department of Chemical Engineering, Beijing UniVersity of Chemical Technology, Beijing 100029, China 在本文中，采用巨正蒙特卡罗法（GCMC）进行模拟研究来评估分离共价有机骨架化合物(COFs)与金属—有机骨架化合物(MOFs)对CH4 / H2 / CO2混合物进行分离的性能。模拟结果表明, MOFs 和COFs的吸附选择性很相似。骨架电荷在COFs中的静电贡献虽然比在MOFs中的小，但仍需要被考虑。另外，目前的研究表明,理想的吸附溶液IAST预测理论适用于大多数COFs。 1.引言： 金属—有机骨架材料(Metal．Organic Frameworks。MOFs)是混合多孔纳米材料的一份子，是由金属离子与有机配体组装而成的配位聚合物，它们在不同领域表现出了很宽广的应用前景，比如在储气方面，分离方面和催化方面等。最近, 另一个新型的多孔材料“共价—有机骨架材料”(Covalent．Organic Frameworks．COFs) 已经出现。COFs是由有机基团结合了氧化硼的集群共价键的新型材料。这种材料的密度比MOFs低，同时保留了MOFs的独特特性。比如拥有更大面积的孔隙容量，因此受到了更为广泛的关注。 目前, 在实验和理论方面，研究主要集中在COFs对纯组分的吸附等领域上, 对于采用COFs对混合气体的分离研究是非常重要的，,在许多工业环节中对纯组分的吸附,还处于稀缺的未涉及领域。为了达到对COFs的分离性能的研究了解,以及与MOFs有一个对比,。我们选用了C02／CH4fH2分离体系，这是因为在天然气重整制氢的合成气净化过程中，它是一个比较重要的实用的分离体系。另一方面, ，体系中不同气体组分具有不同的特性：CH4是无四极矩、球形、非极性流体分子，H2是具有较弱四极矩的线性非极性流体分子，C02是具有强四极矩的线性非极性流体分子。因此，研究C02／CH4/H2气体混合物能使我们理解不同特性的气体分子在COFs和MOFs吸附行为， 能更好的理解两类材料的分离性能。此外,还研究了目前的工作中COFs的理想吸附溶液理论的适用性,它已被认为能够对气体混合物在多孔材料的吸附提供良好的理论预测，如：zeolites（一种沸石）和MOF。 2.模型和模拟方法 2.1. COF 和 MOF 的结构 本文中,对12种材料进行了调查,其中包括了6种共价有机骨架化合物材料?(COF-6, -8, -10, -102,?-103, and -105)和6种金属有机骨架材料(Cu-BTC 和 IRMOF-1,-8,-10,-14, 和-16) 15,16。如图1所示的?COFs的结构，因为IRMOFs和Cu-BTC这些都是被着重研究的材料。这些COFs 和 MOFs都有着不同的拓扑结构，不同的孔隙大小，以及不同的化学表征来确保结果的可靠性。所有材料的结构性能都总结在辅助资料中。 2.2.??力场 就目前的研究工作，CO2作为一个有严格的线性三原子的分子模型，拥有3个带电的兰纳．琼斯(Lennard-Jones)相互作用位点，CH4建模为单独的兰纳．琼斯(Lennard-Jones)相互作用位点。这里的潜在参数都取自于特拉普力场。H2被视为双原子分子建模的兰纳．琼斯势的核心位于它的质心。二次费曼·希布斯(跳频)有效的潜力系数用来计算所有的兰纳．琼斯交互带进的量子效应在H2中的吸附作用。关于COFs和MOFs骨架原子的潜在的参数摘自于能量优化力场。力场的详细参数都在辅助资料中。 2.3模拟法。 巨正蒙特卡罗法（GCMC）常被用来模拟计算纯净物以及它们的混合物在COFs和MOFs中的吸附性能。和我们以 前工作类似，所有的COFs和MOFs都被视为刚性骨架材料，即在模拟中，材料中所有的原子均处于各自的平衡位置。LJ相互作用的截断半径为12．8?，静电作用采用Ewald加和方法计算。在GCMC中，我们采用Peng-Robinson方程把实验压力转化成逸度。 巨正蒙特卡罗模拟法是由1 × 107个步骤组成来保证平衡。通过1 × 107个步骤来示例所需的热力学性能。因为估计统计的不确定性，生产阶段的每一个状态点被分为10个版块，而且版块间的平均标准偏差都需要计算。模拟方法的一个详细描述可以在文献中找到。 等量吸附热，qst，常被用来计算每一个组分，这个