分析化学 第12章 波谱分析简介研讨.pptVIP

第十二章 波谱分析法简介 §12.1 红外光谱 §12.2 核磁共振波谱 §12.3 有机质谱 §12.4 波谱的综合利用 §12.1 红外光谱 12.1.2 基本原理 甲基： 二氧化碳的振动类型及振动频率 产生红外吸收需要满足的条件： 分子振动方程 讨论： 红外光谱信息区 常见基团的红外吸收带 12.1.3 红外光谱仪 双光束红外分光光度计原理图 傅里叶变换红外光谱仪结构框图 傅里叶变换红外光谱仪工作原理图 12.1.4 红外光谱的应用 §12.2 核磁共振波谱 2. 化学位移 (1) 化学位移 (2) 化学位移的表示方法 (3) 影响化学位移的因素 3.自旋耦合和自旋裂分 峰裂分数与峰面积 12.2.3 核磁共振谱图及其提供的信息 12.2.4 核磁共振波谱仪 核磁共振波谱仪 核磁共振波谱仪 傅立叶变换核磁共振波谱仪 §12.3 有机质谱 12.3.1 基本原理 1. 试样的电离 2．离子的分离 12.3.2 质谱离子的类型及提供的结构信息 2.同位素离子峰(M+1,M+2) 3. 碎片离子 §12.4 波谱的综合利用 例： 解析过程： 2.计算分子的不饱和度 例： C8H14O4 核磁共振谱图解析 可能结构： 思考题 思考题 不是通过扫场或扫频产生共振； 恒定磁场，施加全频脉冲，产生共振，采集产生的感应电流信号，经过傅立叶变换获得一般核磁共振谱图。 （类似于一台多道仪） (Mass Spectrometry, MS) 质谱法是分离和记录离子化的原子或分子的方法。 以有机化合物为研究对象的质谱法称为有机质谱法。 它能提供有机物的相对分子质量； 分子式、所含结构单元及连接次序等信息。 有机物结构分析的最重要工具之一。 质谱仪需要在高真空下工作： 离子源（10-3 ?10 -5 Pa ） 质量分析器（10 -6 Pa ） 1.气体扩散 2.直接进样 3.气相色谱 1.电子轰击 2.化学电离 3.场致电离 4.激光 1.单聚焦 2.双聚焦 3.飞行时间 4.四极杆 进样系统 离子源 质量分析器 检测器 有机分子在离子源中受到电子轰击而电离和裂分。 形成离子流：带正电荷的分子离子、各种碎片离子。 在离子源中的离子受加速电压V作用，飞离离子源。具有的动能 : (1/2)m? 2= e V ? = [(2V)/(m/e)]1/2 在磁场存在下，带电离子按曲线轨迹飞行； 离心力 =向心力； m ? 2 / R= H0 e V 曲率半径： R= (m ? ) / e H0 质谱方程式：m /e = (H02 R2) / 2V 改变加速电压V, 可以使不同m/e 的离子进入检测器。 1.分子离子峰( M＋· ) 分子失去一个价电子后生成的正离子称为分子离子。 (1) 其质荷比等于化合物的相对分子量； (2) 峰的相对强度表明分子的稳定性程度； (3) 碎片离子由分子离子裂解产生(可拼接分子结构)； (4) 分子离子一定是质谱图中质荷比最大的离子（除同位素离子外）； (5) 质荷比最大的离子不一定是分子离子。 由于同位素的存在，可以看到比分子离子峰大一个质量单位的峰；有时还可以观察到M+2，M+3??； 例如：CH4 M=16 12C+1H×4=16 M 13C+1H×4=17 M+1 12C+2H+1H×3=17 M+1 13C+2H+1H×3=18 M+2 同位素峰 分子离子峰 正癸烷 实际工作中，需要通过红外、核磁、质谱三种方法的综合利用来确定一个未知化合物结构。 一般步骤： 1．确定分子量和分子式 (MS图) 2．计算分子的不饱和度 f 。所谓不饱和度是指分子中所有的环和双键数目之总和。 f ＝1＋n4＋1/2（n3－n1） n1、n3和n4分别为分子中一价、三价和四价原子的数。 3．确定结构单元 (1) 红外光谱：特征频率→官能团 (2) 核磁共振谱：峰数与裂分数→质子种类与个数 (3) 质谱：碎片离子→稳定结构单元 4. 列出可能结构，并进行验证。 1.确定分子量和分子式 (1) 由MS图可知未知物的分子离子质荷比为86，即分子量为86； (2) 从分子离子(m/z 86)与M＋1同位素离子(m/z 87)的相对强度比可推测该分子中可能有5C; (3) 从1H NMR的积分曲线高度比可知该分子中有10H; (4) 5C+10H → 70， 86 - 70 =16， O(16) 。 由此可确定该化合物的分子式为C5H10O。 f ＝1＋n4＋1/2（n3－n1）