化学催化第五章半导体催化剂第二讲研讨.pptVIP

氧化物表面的M=O键性质与催化剂活性、选择性的关联 1. 晶格氧（O=）起催化作用的发现： 萘在V2O5上氧化制苯酐的催化循环： Mn十 － O(催化剂) + R → RO+ + M(n-1)+(还原态) 2 M(n-1)+(还原态) + O2 → 2 Mn十 – O＝(催化剂) 根据众多的复合氧化物催化氧化概括出：①选择性氧化涉及有效的晶格氧； ②无选择性完全氧化反应，吸附氧和晶格氧都参加反应， ③对于有两种不同阳离子参与的复合氧化物催化剂，一种阳离子Mn+承担对烃分子的活化与氧化功能，它们再氧化靠沿晶格传递的O＝离子；使另一种金属阳离子处于还原态，承担接受气相氧。这种双还原氧化(dual-redox)机理，完全类似于均相催化的Wacker氧化反应。 2. 金属与氧的键合和M=O键的类型 Co2+的氧化键合 Co2+ + O2 + Co2+ → Co3+ ― ―Co3+ 可以有三种不同的成健方式形成M=O的σ-π双键结合： ①为金属钴的eg轨道与O2的孤对电子形成σ键； ②为金属钴的tg轨道与O2的π分子轨道形成σ键； ③为金属钴的t2g轨道（即dxy，dyz，dxz）与O2的π*分子轨道形成π键。 图3-39 M=O键合的形式(M．O. 是分子轨道的符号表示) * * 第五章半导体催化剂 第二讲 宋伟明 5.2金属氧化物的结构及表面吸附 由于半导体中有自由电子或自由空穴，因此使吸附在表面上的反应物分子离子化，半导体给出电子使吸附物负离子化，用孔穴接受电子可使被吸附物正离子化。 （由于形成O2- ，O- ，O22-等吸附态产生了负电荷层，阻碍了电子的吸附） 5.2.1金属氧化物上气体的吸附态 第一种为弱键吸附，被吸附的粒子保持电中性， 粒子和固体催化剂表面无电子交换。 第二种为n键吸附，也称受主键吸附，属强化学 吸附，被吸附的粒子从催化剂表面俘获电子形成 吸附键。 第三种是p键吸附，也称施主键吸附，也属强化 学吸附，被吸附的粒子从催化剂表面俘获自由空 穴而形成吸附键。 施主型反应，即施主键吸附为控制步骤。 受主型反应，即受主键吸附为控制步骤。 A + B------C A e B 反应物A把电子给催化剂，形成A+，反应物B从 催化剂接受电子，形成B-， 然后A+ B-结合成产 物C。若A的吸附过程快，则形成施主键快，而 B的吸附慢，则形成受主键慢，整个表面催化过 成的速度由形成受主键的速度决定。 施主型反应，必须增加催化剂中空穴数，即降低费米 能级，有利于施主键的形成。因此需加入受主杂质来 提高反应速率，此杂质起助催化剂作用，如果加入施 主杂质则起毒剂作用。 受主型反应，必须增加催化剂中电子密度，即提高费 米能级，使之容易给出电子以利于受主键的形成。因 此需加入施主杂质来提高反应速率，此杂质起助催化 剂作用。 CO +O2 CO2 P型半导体NiO上，CO吸附正离子是控速步骤（施主 型反应）。如果在NiO上掺入受主杂质Li+，就会增加 空穴数，是电导率升高，有利于CO吸附，相应的降低 了CO氧化活化能。 如果在NiO中掺入施主杂质Cr3+，减少了NiO中的孔穴 数，是半导体电导率下降，则增加了CO氧化的活化能 在n型半导体ZnO上进行CO氧化反应中，O2的吸附是控 速步骤，O2从半导体上得到电子变成氧负离子，因此是 受主型反应。ZnO导带中的电子越多，导电率越高，越 能提供更多的电子，促使O2的吸附变快。ZnO中掺入施 主杂质Ga3+，使ZnO的电导率增加，利于O2在催化剂上 转变成负离子，降低了CO的活化能。如果ZnO中掺入受 主杂质Li+，使ZnO的导电率下降。CO的活化能增加。 5.2.2 不同吸附态的氧与催化反应 σ方式 O-O距离拉长 反应性能加强 Back 催化剂表面上氧的吸附态 现在人们普遍认为，在催化剂表面上氧化的吸附形式主要有电中性的氧分子O2和带负电荷的氧离子（O-，O2-）。人们已用电导，功函，ESR测定和化学法确定了几种氧化物种。 不同金属氧化物表面常常形成不同吸附态的氧，据此，可把氧化物分成三类。 第一类n-型半导体，O2从Zn+获得电子，使之变成Zn 2+ ，电导率下降。不利于进一步吸附，因此只有少量的使O-形式。 选择性氧化 例如：ZnO，SnO2，TiO2 第二类p-型半导体，在晶格正离子上吸附。形成O-，O2-。 例如：NiO，MnO，CoO， 燃烧 Reactant M1n-1 Product O2- 2 e M2m-1 晶格氧反应 补充O 补充晶格氧 Reduction –oxidation mechanism 烯烃多相氧化结