吸附作用与多相催化研讨.pptVIP

多种吸附态：若氧分子与一个金属原子的吸附中心发生作用，则形成O2-阴离子吸附态，属于分子型；若氧分子吸附在两个相邻的金属原子上，则形成O-阴离子吸附态，属于原子型；若O-继续与相邻金属的吸附中心作用，则形成O2-离子 多种吸附态：电中性的氧分子O2和带负电荷的氧离子（O2- ，O- ，O2- ） 几种常见物质的吸附态： H2的化学吸附态 O2的化学吸附态 均裂 异裂 金属表面： 金属氧化物表面： 金属表面： 金属氧化物： 金属表面：分子态吸附，或解离吸附。其分子吸附态有： 金属氧化物表面：以σ键结合，属于不可逆吸附 CO 的化学吸附态 烯烃的化学吸附态 预吸附氢过渡金属表面：缔合吸附 未预吸附氢过渡金属表面：失去部分氢，发生解离吸附 金属氧化物：烯烃作为电子给予体吸附在金属氧化物的金属离 子上，属于缔合吸附 Pt（100）面 Ni（111）面 炔烃的化学吸附态 金属表面：比烯烃强 芳烃的化学吸附态 烷基芳烃在酸性氧化物表面化学吸附，形成烷基芳烃正碳离子 苯在金属表面化学吸附 吸附热 积分吸附热 微分吸附热 初始吸附热 不同覆盖度时的吸附位能曲线 氢在不同金属膜上吸附热与覆盖度的关系 Ed = Ea + Qc ? ? ? Ea ?、 Ed ?、 Qc ? 表征吸附强弱的参数 （吸附热越大，吸附越强） 表面能谱图 （用于判断表面能量分布均匀与否） 3、固体吸附剂的表面模型 理想表面模型（Langmuir表面模型）—— 理想吸附 固体表面能量分布均匀 吸附分子间无相互作用 真实表面模型 —— 真实吸附 原有不均匀表面模型（Surface heterogeneity） 诱导不均匀表面模型（Induced surface heterogeneity） 吸附热不随表面覆盖度变化 固体原有表面能量分布是不均匀的。气体首先吸附在能量最高（最活泼）的表面位上，这时形成的吸附键最强，吸附热最大。后来气体分子只能在能量依次下降的表面位上发生吸附 固体表面能量分布起初是均匀的，但是吸附分子之间的相互排斥作用会诱导固体表面产生不均匀性。表面覆盖度的增大，吸附分子间的排斥作用加强，从而减弱了吸附键的强度 吸附热随覆盖度的增加而下降 高浓度位错、缺陷 表面的台阶和弯折 固体表面不均匀 平台 台阶 弯折 固体表面的台阶和弯折 台阶上原子周围邻近原子较少 邻近原子更少 大量邻近原子环绕 固体表面不同位置对气体吸附离解的能力是不同的： Ni表面台阶处H2的离解不需要活化；而在平台上则要2-8.4kJ/mol活化能 缺位 吸附原子 4、吸附平衡和吸附等温方程 吸附平衡：吸附速率和脱附速率相等时，吸附剂表面上的气体浓度 不随时间改变的状态 平衡吸附量： V = f ( T, p, gas, solid ) V = f ( p ) T, gas, solid V = f ( p / p0 ) T, gas, solid p / p0 ：相对压力 p0：吸附温度下吸附质的饱和蒸气压 吸附等温式（方程）；其图形为 吸附等温线 吸附等温线（五种基本类型） 类型Ⅰ： 微孔（ 2 nm）材料、物理吸附；化学吸附 类型Ⅱ、Ⅲ： 无孔或大孔（ 50 nm）材料、多分子层物理吸附 （类型 Ⅲ：吸附质分子间的作用力大于吸附质分子与吸 吸附剂分子间的作用力，因此随着吸附的进行，吸附 得以促进） 类型Ⅳ、Ⅴ： 中孔（2 - 50 nm）材料、多分子层物理吸附 （高压下，孔中发生毛细管凝聚现象，等温线有滞后环） Langmuir等温式属于类型Ⅰ BET 等温式属于类型Ⅱ I II III IV V p/p0 ? 1.0 amount adsorbed 吸附等温式 （1）Langmuir等温式 —— 理想吸附（Q 与 ? 无关） 依据模型： 吸附剂表面能量是均匀的 吸附的分子之间无相互作用 单分子层吸附，一个吸附分子占据一个吸附中心 吸附类型 吸附反应式 吸附等温式 一种气体的非解离吸附 A + ? ? Aad b: 吸附平衡常数 一种气体的解离吸附 A2 + 2 ? ? 2 Aad 两种气体的非解离竞争吸附 A + ? ? Aad B + ? ? Bad 一种气体解离，另一种气体非解离的竞争吸附 A + ? ? Aad B2 + 2 ? ? 2 Bad 竞争吸附：多种气体分子在相同吸附中心上的吸附 一种气体的非解离吸附： A + ? ? Aad 单分子层