第二章纳米微粒的基本理论与物理性能研讨.ppt

光催化剂的研究目标 提高光催化剂的光谱响应速度； 提高催化量子效率； 提高光催化反应速度。 * 解决手段和方法 对纳米半导体材料进行敏化（加入有机染料敏化剂）、掺杂、表面修饰以及在表面沉积金属或金属氧化物等方法可以显著改善其光吸收及光催化效率。 * 实例 TiO2是一种宽带隙半导体材料，只能吸收紫外光，太阳能利用率很低，利用纳米粒子对染料的强吸附作用，通过添加适当有机染料敏化剂，可以扩展其波长响应范围，使之可利用可见光来降解有机物。 问题：敏化剂与污染物之间往往存在竞争，敏化剂自身也可能光降解，所以要不断添加敏化剂。 * 实例 采用能隙较窄的硫化物、硒化物等半导体来修饰TiO2，也可提高其光吸收效果。 问题：光照下，硫化物和硒化物不稳定，易发生腐蚀作用。 * 实例 一些过渡族金属掺杂也可以提高半导体氧化物的光催化效率。TiO2中掺杂Fe的量达2.5%时，光催化活性较纯TiO2提高4倍；掺杂0.5%的Fe（III），Mo（V），V（IV）等可以使其催化分解CCl4和CHCl3的效率大大提高。 * 掺杂过渡金属机制 掺杂形成捕获中心。价态高于Ti4+的金属离子捕获电子，低于Ti4+的金属捕获空穴，抑止电子空穴的复合； 掺杂可以形成掺杂能级，使能量较小的光子能激发掺杂能级上捕获的电子和空穴，提高光子的利用率； 掺杂可以导致载流子的扩散长度增加，从而延长电子和空穴的寿命，抑制复合； 掺杂可以造成晶格缺陷，有利于形成更多的Ti3＋氧化中心。 * 催化剂表面贵金属或其氧化物修饰 半导体光催化剂的表面用贵金属或贵金属氧化物修饰也可以提高其催化活性. 如采用溶剂-凝胶法制备的TiO2/Pt/玻璃薄膜,其降解可溶性染料的活性明显高于TiO2/玻璃; Pd/TiO2薄膜降解水杨酸比纯TiO2更有效; 在TiO2薄膜沉积1.5~3mol%Nb2O5,可以使其光催化分解1,4-二氯苯的活性提高将近一倍. * 在光催化反应中，反应体系除来自大气中的氧外，不再添加其他氧化剂。氧对半导体光降解有机物的反应至关重要。在没有氧存在时，半导体的光催化活性则完全被抑制。通常，氧气起着光生电子的清除剂或引入剂的作用， 即O2＋e－ → O2—。 如果没有氧气，有时候，过氧化物、高碘酸盐、苯醌和甲基苯醌夜可以替代氧气作为光催化反应的清除剂。 * 光催化的应用 污水处理。可用于工业废水、农业废水和生活废水中的有机物及部分无机物的脱硫降解。 空气净化。可用于油烟气、工业废气、汽车尾气、氟利昂及氟利昂替代物的光催化降解。 保洁除菌。如含有TiO2膜层的自净化玻璃用于分解空气中的污染物；含有半导体光催化剂的墙壁和地板砖可用于医院等公共场所的自动灭菌。 * 问题 虽然光催化技术的研究已有20余年的历史，并在这几年得到了较快的发展，但从总体上看仍处于实验室和理论探索阶段，尚未达到产业化规模，其主要原因是现有的光催化体系的太阳能利用率较低，总反应速度较慢，催化剂易中毒，同时太阳能系统受天气的影响较大，因此研制具有高量子产率、能被太阳光谱中的可见光甚至红外光激发的高效半导体光催化剂是当前光催化技术研究的重点和热点。 * * * 1.015 ×107, * 可分析出纳米金属粒子在400℃释放出的氢的量最大，因而，把在400℃释放出的氢的量作为100％，表中给出了不同金属在不同的温度释放氢的相对量。 * * 但有些纳米材料相对其粗晶材料会发生光吸收带的“红移”。例如，在200～1400nm波长范围，纳米材料相对于单晶NiO的八个吸收峰中，有3个光吸收峰发生“红移”，4个发生“蓝移”，有一个峰消失，说明既有使峰位蓝移的因素，又有使峰位红移的因素存在。前者影响大，则总的结果是蓝移，反之则红移。量子尺寸效应使吸收峰蓝移。但是粒径减小的同时，颗粒内部的内应力会增加（内应力p=2γ/r，r为粒子半径，γ为表面张力），这种压应力的增加会导致能带结构的变化，电子波函数重叠加大，结果带隙、能级间距变窄，这就导致电子由低能级向高能级及半导体电子由价带到导带跃迁引起的光吸收和吸收边发生红移。 纳米微粒发光 1990年日本佳能研究中心的Tabagi发现，粒径小于6nm的硅在室温下发射可见光，而且随粒径的减小，发射带强度增强并移向短波方向。随后，其他一些体系也发现了这种现象。 * 理论解释 Tabagi认为，硅纳米微粒的发光是载流子的量子限域效应引起的。Brus认为，大块硅不发光是它的结构存在平移对称性，由平移对称性产生的选择定则使得大尺寸硅不可能发光。当硅尺寸小到6nm时，平移对称性消失，因此出现发光形象。 * 纳米微粒分散物系的光学性质 纳米微粒分散在分散介质中形成分散物系（溶胶）。纳米粒子此时又可以被称之为胶体粒子或分散相。由于在溶胶中胶体的高度分散性和不均匀性使得分散物系具有特殊