4 化学键研讨.ppt

中心离子的杂化形式 ns、np、nd (n-1)d、ns、np 4.2.2 d轨道的分裂能△ 八面体场 四面体场 平面正方形场 从d轨道的示意图和d轨道在八面体场中的指向可以发现, 其中dz2和dx2－y2轨道的极大值正好指向八面体的顶点处于迎头相撞的状态, 因而单电子在这类轨道上所受到的排斥较球形场大, 轨道能量有所升高, 这组轨道称为eg轨道。相反, dxy、dxz、dyz轨道的极大值指向八面体顶点的间隙, 单电子所受到的排斥较小, 与球形对称场相比, 这三条轨道的能量有所降低, 这组轨道称为t2g轨道。 NH3和H2O都是极性分子，但NH3的极化力大于H2O，因而有较大的诱导偶极，可以产生较强的静电场，所以NH3的△值大于H2O。 但对于OH-＜H2O以及CN-、CO、NO2-等有特大△值的情况就不能用静电效应来解释了。这是晶体场理论的不足之处，因为它忽视了中心离子和配位体之间的轨道重叠(共价相互作用)。 6、八面体场中心离子的d 电子分布 4.2.4、晶体场稳定化能（CFSE） (Crystal field stabilization energy) 在配合物中，当电子进入分裂后的d轨道时，进入低能级轨道使体系能量下降, 进入高能级轨道使体系能量上升。根据能量最低原理, 体系中的电子优先进入低能级。如果下降的能量多于上升的能量, 则体系的总能量将下降。这样获得的能量称为晶体场稳定化能。 这种d轨道分裂和电子填入低能级轨道给配合物带来的额外的稳定化作用将产生一种附加的成键作用效应。 4.2.5 CFSE对配合物性质的影响 晶体场理论的核心是配位体的静电场与中心离子的作用所引起的d轨道的分裂和d电子进入低能轨道带来的稳定化能使体系能量下降, 从而产生一种附加的成键作用效应。 由于构型畸变，此时各个d轨道受到配体作用不同，故原来简并轨道要发生要进一步发生分裂，生成新的能量不同的轨道。 4.2.7 配合物立体构型的选择 配合物的空间构型主要取决于配合物的晶体场稳定化能和配体之间的排斥作用。 各组态离子在几种对称配位场下的晶体场稳定化能值如下表： 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 d10 10.50 4.22 6.28 1.78 6.00 12.28 10.50 4.22 6.28 1.78 6.00 12.28 d9 21.00 8.44 12.60 3.56 12.00 24.56 11.00 8.44 2.56 3.56 12.00 14.56 d8 21.50 12.66 8.84 5.34 18.00 26.84 4.94 2.66 2.28 5.34 8.00 10.28 d7 23.00 16.88 5.12 6.12 24.00 29.12 2.47 1.33 1.14 2.67 4.00 5.14 d6 15.94 11.10 4.84 8.90 20.00 24.84 0 0 0 0 0 0 d5 9.02 5.32 3.70 10.70 16.00 19.70 10.50 4.22 6.28 1.78 6.00 12.28 d4 6.55 3.99 2.56 8.01 12.00 14.56 11.00 8.44 2.56 3.56 12.00 14.56 d3 4.94 2.66 2.28 5.34 8.00 10.28 4.94 2.66 2.28 5.34 8.00 10.28 d2 2.47 1.33 1.14 2.67 4.00 5.14 2.47 1.33 1.14 2.67 4.00 5.14 d1 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 d0 (1)-(3) (2)-(3) (1)-(2) Td(3) Oh(2) Sq(1) (1)-(3) (2)-(3) (1)-(2) Td(3) Oh(2) Sq(1) 强 场 弱 场 由表中数据可以看出，除d0、d5、d10在弱场中CFSE为零外，在所有情况下，无论强场还是弱场CFSE都是 Sq ＞ Oh ＞ Td 。在弱场中，正方形配合物与正八面体配合物稳定化能的差值以d4、d9 组态为最大；而在强场中，则 d8为最大。 还可以看出：在弱场中，相差5个 d 电子的各对组态的稳定化能值相等，如：d1与d6、d4 与d9等。 这是因为在弱场中，无论是何种几何构型的场，多出5个 d 电子，根据重心不变原理，对稳定化能没有贡献的缘故。 对于配体间的作用，很显然：配体电荷越高或配位数越大，配体间的斥力越大，配体越趋向于远离。 1、 Oh 或 Td构型选择 根据除d0、