核磁共振氢谱解析最终培训研讨.ppt

* * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * 某化合物的分子式为C11H20O4，其HNMR中，δ为0.79，1.23，1.86，4.14处分别有三重峰，三重峰，四重峰和四重峰，积分高度比为：3：3：2：2；红外光谱显示含有酯基，试推测分子结构。 1）有四组化学等同核。 2）由积分比3：3：2：2；及分子中有20个质子，表明分子结构对称，有2个甲基，2个甲基及2个亚甲基及另2个亚甲基，由偶合知有两个相同的CH3CH2。 3）除去两个相同的酯基—COO—，剩下一个C，为季碳。 4)该化合物应为 5）根据A和B的结构计算化学位移，取两种亚甲基中δ较大的比较： A B 因此结构为A。 * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * 同碳质子的偶合常数（2J，J同） 以2J或J同表示，2J一般为负值，但变化范围较大 影响2J的因素主要有：取代基电负性会使2J的绝对值减少，即向正的方向变化。对于脂环化合物，环上同碳质子的2J值会随键角的增加而减小，即向负的方向变化。烯类化合物末端双键质子的2J一般在+3～-3Hz 之间，邻位电负性取代基会使2J向负的方向变化. 邻碳质子的偶合常数（3J, J邻） 饱和型邻位偶合常数； 烯型邻位偶合常数 饱和型邻位偶合常数 在饱和化合物中，通过三个单键（H-C-C-H）的偶合叫饱和型邻位偶合。开链脂肪族化合物由于σ键自由旋转的平均化，使3J数值约为7Hz。3J的大小与双面夹角、取代基电负性、环系因素有关。 烯型邻位偶合常数 烯氢的邻位偶合是通过二个单键和一个双键（H-C=C-H）发生作用的。由于双键的存在，反式结构的双面夹角为180o，顺式结构的双面夹角为0o，因此J反大于J顺. 芳氢的偶合常数 芳环氢的偶合可分为邻、间、对位三种偶合，偶合常数都为正值， 邻位偶合常数比较大，一般为6.0～9.4 Hz(三键)， 间位为0.8～3.1Hz（四键）， 对位小于0.59Hz（五键）。 一般情况下，对位偶合不易表现出来。苯环氢被取代后，特别是强拉电子或强推电子基团的取代，使苯环电子云分布发生变化，表现出J邻、J间和J对的偶合，使苯环质子吸收峰变成复杂的多重峰。 远程偶合 超过三个键的偶合称为远程偶合(long-range coupling)，如芳烃的间位偶合和对位偶合都属于远程偶合。远程偶合的偶合常数都比较小，一般在0～3Hz之间。常见的远程偶合有下列几种情况： 丙烯型偶合 高丙烯偶合 炔及迭烯 折线性偶合 W型偶合 6 自旋系统及图谱分类 核的等价性质 化学等价： 磁等价 快速机制 自旋系统的分类 图谱的分类 几种常见的自旋系统 化学等价和磁等价 化学等价：化学位移严格相等的核称为化学等价核，指化学位移相同的原子核。 磁等价：一组核对组外任何核表现出相同大小的偶合作用，即只表现出一个偶合常数，着组核称为磁等价核。 磁全同：既化学等价又磁等价的原子核，称为磁全同磁全同核 。 自旋系统的分类 自旋系统的定义 把几个互相偶合的核，按偶合作用的强弱，分成不同的自旋系统，系统内部的核互相偶合，但不和系统外的任何核相互作用。系统与系统之间是隔离的. 磁不等价的情况 1. 单键带有双键性时会产生不等价质子， R-CO-N(CH2CH3)2, 2个CH2 会出现2组四重峰， 2个CH3会出现复杂的多重峰（ 2组三重峰的重叠） 2. 双键同碳质子具有不等价性 H2C=CHR 3. 单键不能自由旋转时，也会产生不等价质子， BrCH2CH(CH3)2 有三种构象，室温下C-C快速旋转，CH2上2个质子是等价的，但在低温下C-C不能快速旋转， CH2上2个质子所处的环境有差别而成为不等价质子。 4. 与不对称碳相连的CH2, 2个质子是不等价的 5. 固定在环上的CH2, 2个质子是不等价，甾体环 6. 苯环上化学环境相同的质子可能磁不等价 自旋系统的命名 分子中两组相互干扰的核，它们之间的化学位移差Δγ小于或近似于偶合常数J时，则这些化学位移近似的核分别以A、B、C…字母表示。若其中某种类的磁全同的核有几个，则在核字母的右下方用阿拉伯字母写上标记，如Cl-CH2-CH2-COOH中间二个CH2构成A2B2系统。 分子中两组互相干扰的核，它们的化学位移差Δ远