热二定律统计意义熵7研讨.ppt

韶华如流，人生易老，反映的是宏观世界的命运和情感。 组成生命的各个分子、原子决不担心自己会老化，它们服从的运动规律是可逆的，对宏观世界里发生的一切漠不关心。 —《热学》赵凯华、罗蔚茵 尽管分子微观运动规律是可逆的，热力学体系的宏观过程是不可逆的。 §12.7 热力学第二定律的统计意义 玻耳兹曼认为： 从微观上看，对于一个系统的状态的宏观描述是非常不完善的，系统的同一个宏观状态实际上可能对应于非常非常多的微观状态，而这些微观状态是粗略的宏观描述所不能加以区别的。 下面以概率的观点来说明理想气体自由膨胀过程的不可逆性。 左 右 微观态：编号为 宏观态 微观态 4 6 4 1 1 1.宏观状态与微观状态 例：N=4个同种粒子组成的理想气体自由膨胀。 宏观态：不区分究竟是哪个粒子，只考虑宏观分布。即左、右两部分各有多少粒子 考虑具体哪个粒子在哪？ 共24 = 16 种微观态，归结为5 种宏观态。 2. 热力学几率(概率)：一个宏观态对应的微观态数目叫做这一宏观态的热力学几率 宏观态 微观态 4 6 4 1 1 3. 等几率假设：孤立系统中每个微观态出现的几率相同 (平衡态) 气体自动收缩的概率: 4. 在诸多的宏观态中 ，热力学几率大的宏观态最易出现；平衡态 是? 取最大值的宏观态。 5. ? 是系统无序性的度量，自然过程总沿着分子的无序性增大的方向进行，最后达到? 取最大值的平衡态，例： 功热转换 机械功（电功） 热能 有序运动 无序运动 热传导 T2 T1 动能分布较有序 T T 动能分布更无序 气体自由膨胀 位置较有序 位置更无序 热二律的统计意义(自发过程方向性的微观解释) 宏观上认为不可能出现的状态在微观上认为可能,只是几率太小； 结论 孤立系统内发生的一切实际过程总是从包含微观态数少（热力学几率小）的状态向包含微观态数多（热力学几率大）的宏观态进行。 热??定律是统计规律 (与热?定律不同)； 定量表述热二定律需用到熵以及熵增原理 一、熵的微观定义 1877年，玻耳兹曼引入态函数熵(Entropy)，表示系统无序性的大小 玻耳兹曼熵公式： S ? ln? 1900年，普朗克引入系数 k —玻耳兹曼常数 S 是状态量 单位 J / K §12.8 熵 熵增加原理 一个宏观状态 ? 一个? 值 ? 一个S值 熵是系统状态的函数 说明 （2）熵和?一样，也是系统内分子热运动的无序性的一种量度：? 越大，S 越高，系统越有序度越差 （1）熵的概念建立，使热二定律得到统一的定量的表述 ： （3）熵具有可加性： 设?1和?2分别为两个子系统的热力学几率，整个系统有： 其熵为： 系统的熵等于系统各部分熵的总和 初、末态T相同，分子速度分布不变，只有位置分布改变。只按位置分布计算热力学概率： 例. 计算理想气体绝热自由膨胀过程的熵的变化量 初末态为平衡态，? mol，分子数?NA，V1?V2 若把容器分成许多大小相等的小体积，每个分子在任一小体积中出现机会均等 若V1分成n个小体积，一个分子在V1中微观态数为n，而在V2中有(n/V1)V2个小体积，即(n/V1)V2个微观态，V1膨胀到V2时，一个分子微观态数增大V2/V1倍。 熵的改变量： 因为V2 V1 V1膨胀到V2时，?NA个分子的气体的微观态数增加(V2/V1) ?NA倍 气体自由膨胀这一不可逆过程，是熵增过程 克劳修斯熵公式（宏观）（1854年） 对于无限小的可逆等温过程： 表示任意系统，无限小可逆过程始、末状态的熵的微小增量 ，也称热温比。 熵是态函数，熵的增量更常用；当体系由平衡态 1 经历任意过程变化到平衡态 2，体系熵的增量为 dQ —体系从温度为T 的热库吸收的热量，积分沿连接态1 和态2 的任意可逆过程进行。 二、熵的宏观定义（热力学表示） 3、如果原过程不可逆，为计算?S必须设计一个假想的可逆过程。 2、计算?S时，积分一定要沿连接态1和态2的任意的可逆过程进行！ 1、?S只是状态1和2的函数，与连接态1和态2的过程无关。实际过程可以是可逆过程，也可是不可逆过程。 说明 例：绝热自由膨胀熵变。 理想气体由初态V1绝热自由膨胀到末态V2。 可设计一个可逆的等温膨胀过程，等温过程的吸热： 与玻尔兹曼熵的结果一致 三、熵增加原理 熵增加原理: 孤立系统的熵不可能减少。 注意“孤立”是充分条件；对非孤立体系的绝热过程，也成立。 孤立系，自然过程总沿着熵增大的方向进行，它是不可逆的，有 孤立系统不受外界干扰，?