物理有机化学 第3章、溶剂效应研讨.ppt

第3章、溶剂效应 §3.1 溶剂效应的定性理论 §3.2 溶剂极性参数 §3.3 非质子极性溶剂 §3.3溶剂效应对SN1、SN2反应机理的影响 Z值方法中, 有几个限制条件: 必须满足Franck-Condon原理, 即电子跃迁必须发生得比核移动快, 使成为一个非平衡的激发态, 其中溶剂围绕溶质的排列如同基态一样; 标准物吡啶盐在许多非极性溶剂中不溶解, 使用在这些非极性溶剂中有较大溶解性的其它标准物, 可以克服这问题; 在极性最大的溶剂中(基态溶剂化作用强, 自由能降低很多, λ 331nm, 相当于Z86.4, 即需较大的能量来激发), 则在更强的吡啶环的π→π*带不能区别出charge transfer band. 后来Dimroth又发展了一套更全面的溶剂极性标度ET, 是将吡啶苯酚内铵盐作为标准物(Pyridinium-N-phenol betaines) 这个标度的主要优点是该标准化合物的电荷转移吸收带比科绍尔染料的处于更长的波长，以至产生一个更大的溶剂化显色范围（从二苯醚的810nm，ET=35.3KJmol-1，到水的453nm，ET=63.1KJmol-1）． ET与 Z值之间有着线性关系． 用取代的染料如下列结构可把这种标度推到非极性溶剂: Z值和ET值这两个标度本质上是完全相同的，因此一些外表性质也是相同的．例如电解质的加人将使溶剂参数发生改变，温度的改变也将改变溶剂参数．如果一种质子溶剂和一种非质子溶剂具有相同的介电常数，质子溶剂将显示更大的极性（具有较大的Z和ET值）．空间效应使质子溶剂与具有相同介电常数的非质子溶剂更相似，而导致在体系中Z和ET值降低（如吡啶的ET为 40.0kJ·mol-1，α-甲基吡啶的ET为38.3kJ·mol-1，2,6-二甲基吡啶的ET为36.7kJ·mol-1）． 在许多有用的经验溶剂参数中，基于溶剂化显色现象的Z值是最全面的 . 有一些溶剂具有较大的介电常数和电偶极矩, 但不含酸性氢, 不能形成氢键. 一般称为非质子极性溶剂. 对于负离子与中性分子之间的双分子反应来说，在极性非质子溶剂中的反应速率要比在质子溶剂中大得多．例如， 这些化合物的特殊的溶剂化性质是由于分子几何形状使它们对正离子的溶剂化作用远远大于对负离子的溶剂化作用． 这种性质可以用转移自由能ΔGtr来描述．例如，考虑溶剂从甲醇改变为DMSO时的转移自由能， 对于钾离子 K+，ΔGtr=－25KJ·mol－1； 对于氯离子 CI－，ΔGtr=+30KJ·mol－1． 可以看出，DMSO中正离子的溶剂化作用要比在MeOH中强，而负离子则相反．因此，当离子化合物溶于非质子极性溶剂中时，负离子溶剂化作用很弱，更为活泼． * * 绝大部分的有机反应是在溶液中进行的．在很多情况下，溶剂对反应速率和反应机理的影响是相当大的．有时，改变溶剂可以使同一反应的反应速率相差亿万倍． 溶剂对于化合物酸碱性的强弱也有明显的影响．例如，下列胺类的碱性强度关系为 （CH3）3N ＜（CH3）2NH ＞ CH3NH2 ＞ NH3， 表示其碱性的 pKa值依次为： 9.8、 10.9、10.64 、9.29。 以前对这一现象的解释是由于甲基的推电子诱寻作用和三甲胺(CH3)3N的空间张力: 现在认为这主要是由于溶剂化作用造成的，在水溶液中，NH4+的水化作用比NH3强得多，以至NH4+更稳定．但是，当甲基取代了氨中的氢，溶剂化作用就降低了．对于三甲胺来说，由于（CH3）3NH+中三个甲基包围了氮正离子，使溶剂化作用减弱，所以三甲胺的碱性小于二甲胺． 从诱导效应来看，如果烷基是推电子的，则可以预期在气相中（无溶剂效应）胺类的碱性应该为 R3N ＞ R2NH ＞ RNH2 ＞ NH3． 事实证明确实如此．在气相中，当 R为 Me、 Et、 Pr, 以及苯胺的碱性都比氨的碱性强． 对于一些简单的醇，它们在气相中的酸性次序完全与水溶液中的相反： H2OCH3OHMeCH2OHMe2CHOHMe3COH（气相）， H2O＞CH3OH＞MeCH2OH＞Me2CHOH＞Me3COH（水溶液）． 这已被布劳曼用离子回旋加速器共振质谱(Ion cyclotron resonance)测定醇的气相酸度所证实，即与烷基的吸电子效应一致．这再一次说明醇类在水溶液中的酸性次序是由于溶剂化作用造成的，由此可见溶剂效应的重要性． 人们常常用溶剂的“极性”来描述溶剂效应，可是，溶剂极性是一个比较模糊的概念．人们经常用介电常数、偶极矩或溶剂的折射率表示溶剂极性．溶剂的这些宏观性质对于一般溶剂的分类是有用的．然而，没有一个宏观的物理参数能在分子水平上定量地说明溶质一溶剂相互作用的大小．在本质上，这些微观的相互作用主要就是静电力、诱导力和色散