物化第9章电化学研讨.ppt

* 注：aH+=m H+γH+ ， 因为单种离子活度无法测定，过程中假定了γ±=γH+ 。 标准溶液：常用0.05mol.dm-3邻苯二甲酸氢钾溶液。 玻璃电极|标准溶液|(PH)s|参比电极 Es 玻璃电极|待测溶液|(PH)x |参比电极 Ex * 玻璃电极不受还原剂，氧化剂及其他一些离子影响，应用范围广泛，只不过强碱性溶液对各种不同的玻璃电极产生不同的腐蚀作用，所以在强碱性溶液中，操作要快，完毕后以蒸馏水清洗。 由于玻璃膜的电阻非常大（10～100兆欧），不能用普通的电位差计测量，而要用电子管或晶体管伏特计，现在专门测pH的仪器称作pH计。 七、应用离子选择电极测定离子的活度 玻璃电极： 测aH+ * 原理大体相似,但有着不同的机理. 八、电势滴定： 把被分析离子的溶液当成电池溶液，放入一个对被分析离子可逆的电极，与另一个参比电极组成电池。 §8-8 电动势测定的应用 * 滴定过程中，被分析离子的浓度逐渐改变，E 随之改变。滴定终点时，少量滴定液的加入会引起被分析离子的浓度改变许多倍，电动势发生突变。 以酸碱中和为例：（设以碱滴定酸） （可用于酸碱中和、生成沉淀，及氧化还原等各类滴定反应） * 九、电势－pH图及其应用： 1. ? －pH图的结构及其物理意义 在水溶液中，H+(或OH-)往往参加电极平衡。此时a(H+)，即pH必影响? 。将各种电极的? －pH关系汇总成图，即为? －pH图。 因为除pH外，T和其他参与电极反应的物质的活度(气体为压力)也影响? ，所以? －pH图中的每一条线都是在T和其他物质活度一定的情况下画出来的。所以，每条线应注明T和其他物质活度(气体注明压力)。 (1) H2O的? －pH图(氢电极和氧电极的? －pH图之总合) 氢电极： H+|H2|Pt (A) 设 T＝298.15K，p(H2)=pθ，则 ? ＝(-0.05916pH)V 画出曲线a * 0 1.229 ? /V → T＝298.15K p(H2)=pθ p(O2)=pθ H2稳定 H2O稳定 a b 0 7 14 a 线意义：代表298.15K及pθ下氢电极的? －pH关系；代表该条件下反应(A)所表示的电化学平衡(称反应(A)的基线)。 a线之上：? ↑ p(H2)pθ即p(H2)↓，是反应(A)平衡左移的结果。∴H+稳定(氧化态稳定)。即水中不会有H2冒出，即H2O稳定。 a线之下：? ↓ p(H2)pθ即p(H2)↑，是反应(A)平衡右移的结果。∴H2稳定(还原态稳定)。 pH→ (A) * 氧电极： Pt|O2|H+ (B) 设 T＝298.15K，p(O2)=pθ，则 ? ＝(1.229-0.05916pH)V 画出曲线b * 0 1.229 ? /V → T＝298.15K p(H2)=pθ p(O2)=pθ H2稳定 H2O稳定 a b 0 7 14 b线意义：代表298.15K及p(O2)=pθ下氧电极的? －pH关系；代表该条件下反应(B)所表示的电化学平衡(称反应(B)的基线)。 b线之上： O2稳定(氧化态稳定)。 b线之下：H2O稳定(还原态稳定)。 pH→ (B) O2稳定 * 小结： ① 在H2O的? －pH图中，a和b两条曲线(直线)把坐标平面分成三部分： a线下——H2稳定区 b线上——O2稳定区 ab之间——H2O稳定区 ② H2O的? －pH图是所有? －pH图中最基本的一张。所以在其他所有? －pH中均将a、b两条线画出。 * (2) 任意? －pH图的结构 非电极反应(非氧化、还原反应)为垂线 例：298.15K，a(Fe3+)=10-6 时的反应 (C) ∴ pH = const. = 1.76 画出垂线c * (C) c线意义：代表298.15K a(Fe3+)=10-6 时的反应 (C)平衡。 c线之左： 在上述条件下反应(C)不平衡，pH↓，反应将右移，∴Fe3+稳定。 c线之右： pH↑，反应将左移，∴Fe2O3稳定 0 1.229 ? /V → T＝298.15K p(H2)=pθ p(O2)=pθ a b 0 7 14 Fe Fe2O3 Fe3+ Fe2+ c d pH→ e 0.771 -0.618 f * 与H+无关的电极为水平线 在298.15K，a(Fe3+) = a(Fe2+) =10-6 时 (D) 例： Fe3+, Fe2+|Pt 水平线d * (D) 0 1.229 ? /V → T＝298.15K p(H2)=pθ p(O2)=pθ a b 0 7 14 Fe Fe2O3 Fe3+ Fe2+ c d