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第二章　固体结构 李怀勇 聊城大学材料科学与工程学院 本章章节结构 2.1　晶体学基础 2.2　金属的晶体结构 2.3　合金相结构 2.4　离子晶体结构 2.5　共价晶体结构 2.6　聚合物的晶体结构 2.7 准晶态结构 2.8 液晶态结构 2.9　非晶态结构 2.4　离子晶体结构 典型：碱金属与卤族元素形成的化合物晶体 离子间的相互作用： 　　吸引：库仑力 　　排斥：电子云重叠； 　　　　　或者电子的动能与电子密度成指数关系；　 结构规则：鲍林规则※ 1、负离子配位多面体规则 正离子处于负离子配位多面体中，离子半径影响结构。 因负离子较大，正离子较小。故离子化合物的结构可以看作负离子(大球)先进行密堆积，正离子(小球)填充空隙实现的。 处于间隙位置的正离子只有和负离子均相切时或把负离子撑开，才对应着最低能量状态，若相邻负离子相切，但正负离子不接触，则是不稳定状态。 正负离子相切时，正负离子半径和为离子间距。 讨论离子化合物配位多面体的稳定问题可归结为圆球密堆积的几何问题。 (1) 十四面体空隙（配位数为12） 2、电价规则 每个负离子的电价Z-等于或接近等于与之邻接的各正离子静电强度的总和。 3、点、线、面共用规则 考虑正离子间的斥力； 稳定性：点＞线＞面 鲍林规则 4、不同种类正离子配位多面体间连接规则 在含有两种以上正离子的离子晶体中，电价较高，配位数较低的正离子配位多面体之间，有尽量互不结合的趋势。 5、节约规则 在同一晶体中，同种正离子与同种负离子的结合方式应最大限度地趋于一致。 2.4.2 典型离子晶体的结构 二元：AB型，AB2型，A2B3型 多元：ABO3型，AB2O4型 c、β-方石英 c、β-方石英 　a、CaTiO3型 整个晶格是由五个简立方结构子晶格套构而成，这就是钙钛矿型结构 b、方解石(CaCO3)型 5、AB2O4 型 2.4.3 硅酸盐的晶体结构 硅酸盐晶体结构的基本特征 （1）构成硅酸盐晶体的基本结构单元[SiO4]四面体。Si-O-Si键是一条夹角不等的折线，一般在145o左右。 （2）两个相邻的[SiO4]四面体之间只能共顶而不能共棱或共面连接。即[SiO4]四面体的每个顶点，即O2-离子最多只能为两个[SiO4]四面体所共用。并且在同一结构中尽可能采取同一连接方式。 （3）[SiO4]四面体中的O2-离子有可能不平衡，这样就会与Al3+、Mg2+等正离子成键，保持电价平衡。 （4）[SiO4]四面体中心的Si4+离子可部分地被Al3+等离子所取代。所以就会存在铝硅酸盐等结构。 （5）[SiO4]四面体可通过共用O连接成环，链等，不同的Si/O比对应不同基本结构单元及不同结合方式。 （6） X射线结构分析表明，硅酸盐晶体中[SiO4]四面体的结合方式有岛状、组群状、链状、层状和架状等。 （7）硅酸盐晶体也分为相应的五种类型，其对应的Si/O由1/4变化到1/2，结构变得越来越复杂。 　 硅酸盐晶体结构类型与Si/O比的关系 1、孤岛状结构 [SiO4]四面体以孤岛状存在，各顶点之间并不互相连接，每个O2-一侧与1个Si4+连接，另一侧与其它金属离子相配位使电价平衡。结构中Si/O比为1:4。 岛状硅酸盐晶体主要有锆石英Zr[SiO4]、镁橄榄石Mg2[SiO4]、蓝晶石Al2O3·SiO2、莫来石3Al2O3·2SiO2以及水泥熟料中的?-C2S、?-C2S和C3S等。 镁橄榄石Mg2[SiO4] 结构特点： （1）各四面体单独存在。其顶角相间朝上朝下 （2）四面体间用O-Mg-O键连接 （3）Mg2+和O2-组成八面体（不正），所以结构可以认为是八面体和四面体堆积而成。 （4） O2-做近似六方排列，在硅酸盐结构中一般是O2-做密堆。 镁橄榄石Mg2[SiO4] 中的Mg2+和O2-组成八面体,及O2-的近似六方排列 其中的Mg2+可以让Fe2+或者Ca2+取代。 根据电价平衡：结构中每个O2-离子同时和1个[SiO4]和3个[MgO6]相连接 镁橄榄石Mg2[SiO4]性质： 　由于Mg-O键和Si-O键都比较强，所以，镁橄榄石表现出较高的硬度，熔点达到1890℃，是镁质耐火材料的主要矿物。 　同时，由于结构中各个方向上键力分布比较均匀，所以，橄榄石结构没有明显的解理，破碎后呈现粒状。 2、组群状结构 组群状结构是2个、3个、4个或6个[SiO4]四面体通过共用氧相连接形成单独的硅氧络阴离子团； 硅氧络阴离子团之间再通过其它金属离子连接起来，所以，组群状结构也称为孤立的有限硅氧四面体群。 有限四面体群中连接两个Si4+离子的氧称为桥氧，由于这种氧的电价已经饱和，一般不再与其它正离子再配位，故桥氧亦称为非活性氧。相对地只