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转动配分函数 转动配分函数 转动配分函数 转动配分函数 振动配分函数 振动配分函数 振动配分函数 振动配分函数 振动配分函数 计算氧分子的 计算氧分子的 原子核配分函数的贡献 原子核配分函数的贡献 电子配分函数的贡献 电子配分函数的贡献 平动配分函数的贡献 平动配分函数的贡献 平动配分函数的贡献 平动配分函数的贡献 平动配分函数的贡献 转动和振动配分函数的贡献 转动和振动配分函数的贡献 * 单原子分子的转动配分函数等于零; 异核双原子分子、同核双原子分子和 线性多原子分子的 有类似的形式; 非线性多原子分子的 表示式较为复杂。 设其为刚性转子绕质心转动，能级公式为： 式中J是转动能级量子数，I是转动惯量. （1）异核双原子分子的 为双原子质量，r为核间距，μ为分子折合质量 转动角动量在空间取向也是量子化的，所以能级简并度为： 称为转动特征温度，因等式右边项具有温度的量纲。将 代入 表达式，得： 从转动惯量I求得 。除H2外，大多数分子的 很小， ，因此用积分号代替求和号，并令 ，代入后得： 转动配分函数 （2）同核双原子和线性多原子分子的 （ 是对称数，旋转 微观态重复的次数） （3）非线性多原子分子的 分别为三个轴上的转动惯量。 对同核双原子分子σ=2 对异核双原子分子σ=1 （1）双原子分子的 设分子作只有一种频率 的简谐振动，振动是非简并的， ，其振动能为： 令 称为振动特征温度, 则： 在低温时， ，则 ，引用数学近似公式： 则 的表示式为： 将零点振动能视为零, 即 则： （2）多原子分子的 非线性多原子分子的 只要将(3n-5) 变为(3n-6)即可。 (n为原子总数) 计算氧分子的 ? 在298.15 K和标准压力下，将1 molO2(g)放在体积为V的容器中，已知电子基态的 ,基态能量 ,忽略电子激发态项的贡献。O2的核间距 。忽略 的贡献。 解： -1 计算氧分子的 代入上式得 qt = 4.29×1030 计算氧分子的 (4) 可见, qt 最大; qV 最小,可忽略. 原子核配分函数的贡献 电子配分函数的贡献 平动配分函数的贡献 转动和振动配分函数的贡献 配分函数对热力学函数的贡献 总的A可看作是各种运动所提供的贡献之和。 配分函数对热力学函数的贡献 如果将基态能量选作零，则： 是核自旋量子数，与体系的温度、体积无关。 对热力学能、焓和定容热容没有贡献，即： = 0 = 0 = 0 在计算热力学函数的差值时，这一项会消去，所以一般不考虑 的贡献。只有在精确计算规定熵值时，才会考虑 的贡献。 原子核配分函数的贡献 qn对于An，Sn和Gn有少量的贡献: 通常电子处于基态，并将基态能量选作零，则： 由于电子总的角动量量子数 j 与温度、体积无关，所以 qe 对热力学能、焓和等容热容没有贡献，即： 除 外， 和 的值在计算变化差值时，这项一般也可以消去。如果电子第一激发态不能忽略，如果基态能量不等于零，则应该代入 的完整表达式进行计算。 qe对于Ae，Se和Ge有少量的贡献: 由于平动能的能级间隔很小，所以平动配分函数对熵等热力学函数贡献很大。 对具有N个粒子的非定位体系，分别求 对各热力学函数的贡献。 已知 （1）平动Helmholtz函数 这称为Sackur-Tetrode公式。 （2）平动熵 dA=-SdT-pdV 对于1mol理想气体，因为 N k = R, 所以计算公式为： （3）平动热力学能 （4）平动等容热容 （5）平动焓和平动Gibbs自由能 代入相应的 表示式即得。 平动配分函数的贡献