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缩聚和逐步聚合研讨
外加酸催化缩聚 为了加速反应,工业上常外加酸作为聚酯化反应的催化剂。反应速率将由自催化和酸催化两项组成: (4-10) 二级反应 作为催化剂,[H+]不变,且 ka [H+] kC, kC略去,并令 k = ka [H+] 偏离原因: 1)推导过程是在两原料官能度等摩尔的情况下,实际上等摩尔是较困难的; 2)不可逆,必须将小分子彻底排除,难以做到; 3)反应温度高、副反应、原料挥发等。 (4-13) (4-14) 积分得 将 C = Co (1-P) 代入上式 (4-11) (4-12) 对甲基苯磺酸催化动力学曲线 聚酯化反应K值较小(K=4) ,小分子副产物若不及时排除,逆反应不能忽视。 令起始浓度为 1,时间 t 时浓度为C,若有一部分不排除,则其残留水的浓度为 nw。 起始t0 1 1 0 0 t时,水未排除 C C 1-C 1-C 水部分排除 C C 1-C nw 2 平衡条件下的缩聚动力学 水部分排出时: 总反应速率与 p、低分子副产物含量及 K 有关。 当 nw值很小或 K值很大时,上式右边第二项可忽略,即与外加酸催化的聚酯动力学相同(二级反应)。 封闭体系: 用p表示,则得: 1. 反应程度和平衡常数对聚合度的影响 单体等摩尔或aRb型的单体,进行不可逆缩聚时(没有考虑平衡与否),聚合度将随反应程度的加深而增加。 p↑,Xn↑ 线形缩聚物聚合度 t=0 1 1 0 0 t时 封闭 C C P P 非封闭 C C P nw 封闭体系 非封闭体系 缩聚反应的动力学大多是符合可逆条件下的动力学关系,所以要达到高分子量,副产物要尽可能除尽,工业上要采取强化,即高温高真空。 当正逆反应达到平衡时,总聚合速率为零,p169 两原料基团数相等时: 聚酯反应K=4,在密闭系统内,最高的p值=2/3, 封闭体系 缩聚平衡对聚合度的影响 以聚酯反应为例 (4-27) (4-26) (4-26) 低分子物不断除去,可获得较高的反应程度和聚合度。 减少逆反应的措施:减压、加热或通惰性气体等。 聚合度与K平方根成正比, 与低分子副产物浓度平方根成反比。 非封闭体系 (2-29) 聚酯化反应(K=4):欲得的缩聚物,要求水份的残余 量很低(4*10-4mol/L)。这需在高真空下脱水。 聚酰胺反应(K=400):允许含水量(4%) 稍高一些和稍低的真空度,也能达到同一聚合度。 K值很大(103)而对聚合度要求不高:如可溶性酚醛 树脂,则完全可以在水介质中进行反应。 P、K、nw是影响聚合度主要因素 控制分子量的有效办法——端基封锁法: 第一种:某一单体稍过量(即非等摩尔比),使大分子链端带有相同的官能团; 2. 基团数比对聚合度的影响 反应程度 平衡条件 聚合度的重要影响因素,不是控制手段。 第二种:加一种单官能团物质,使其与大分子端基反应,起封端作用。 3. 3 按反应热力学分类 (1)平衡缩聚即可逆缩聚 (2)不平衡缩聚即不可逆缩聚 条件: 1)必须是2-2、2官能度体系; 2)反应单体要不易成环; 3)副反应少,保证一定的分子量 ; (副反应包括:成环反应,链交换、降解等反应) 2.3 线形缩聚反应机理 2.3.1 线形缩聚和成环倾向 成环是缩聚反应的副反应,与环的大小密切相关。环的稳定性如下: 5, 6 7 8 ~ 11 3, 4 一般环的稳定性越大,反应中越易成环。 五元环、六元环最稳定,故易形成,如: 5元、6元环最稳定,不易形成线形聚合物; 3元、4元环及8~11元环,不稳定,很难成环,易形成线形聚合物; 7元环:有一定的稳定性,形成线形聚合物为主; 12元以上:成环倾向与7元环相近。 以双功能基单体A-B聚合为例: 2.3.2. 线形缩聚机理 特征——逐步与平衡 反应逐步进行,分子量逐步增大 单体转化率 产物聚合度 反应时间 单体转化率、产物聚合度与反应时间关系示意图 反应无需引发
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