群论与化学研讨.pptVIP

* 谢谢! * * * 三、算符和对称操作算符 算符：从一个函数产生另一个函数的运算符号。是从一个函数得到另一个函数的一种规则和方法 O=2×, Of(x)=2f(x) O= , Of(x)= f(x) O= Of(x)= ·f(x) = O=( )2, Of(x)=(f(x))2 O=log, Of(x)=logf(x) O=exp, Of(x)=expf(x) 2. 线性算符： O(kf)=kOf and O(f+g)=Of + Og 或 O(lf+mg)=lOf + mOg （本课用黑斜体表示算符） , ？Question：d/dx 和log是线性算符吗？ * 3. 线性算符的代数 对称算符都是线性算符 （1）sum law: (O1 + O2)f=O1f + O2f （2）product law: (O1·O2)f=O1(O2f) Note： O1O2≠O2O1 * * （3）Associative law (结合律): (O1O2O3)=O1(O2O3)= (O1O2)O3 （4）distribution law: O1(O2 + O3)=O1O2 + O1O3 和 (O2 + O3) O1=O2O1 + O3O1 4. 对称操作的代数 多个对称操作的结合本身就是一个对称操作。PQ=R 逆运算 PQ=R, PQR-1=RR-1=E E, Cn, s, Sn, i 的逆操作分别为E, Cn-1,s, Sn-1, i. * 四、偶极矩和旋光性的判别 1.偶极矩 若分子中只要有两个对称元素仅仅相交于一点时，则分子就不存在偶极矩。 ？Question：NH3的偶极矩沿哪个方向？ * 此结论在Born-Oppenheimer近似范围内；离心畸变centrifugal distortion effect * 2. 旋光性： S1=s，S2=i, 因此一个具有对称面或者对称中心的分子，都是非旋光性的 具有n重交替轴（Sn）的分子，它总可以和自己的镜像叠合的。 物质呈现旋光性的必要和充分条件是它的分子结构不能和其镜面反映的镜像相叠合。 原则上，不存在Sn轴就可确定存在旋光性。 * 五、对称性与化学反应 1. 电环合反应的实验规律 电环化反应的成键过程取决于反应物中开链异构物的HOMO轨道的对称性。 1965年德国化学家五德沃德和霍夫曼根据大量实验事实提出的分子轨道对称守恒原理，分子轨道对称守恒原理有三种理论解释：前线轨道理论；能量相关理论；休克尔-莫比乌斯结构理论（芳香过渡态理论）。 电环化反应是在光或热的条件下，共轭多烯烃的两端环化成环烯烃和其逆反 应—— 环烯烃开环成多烯烃的一类反应。例如： * 丁二烯在基态（加热）环化时，起反应的前线轨道HOMO是ψ2， 环化时，顺旋允许，对旋禁阻。在激发态（光照）环化时，起反应的前线轨道HOMO是ψ3 ， 对旋允许，顺旋是禁阻的 丁二烯4个p轨道 其他含有π电子数为4n的共轭多烯烃体系的电环化反应的方式也基本相同 （1）含4n个π电子体系的电环化 * （2）含4n+2个π电子体系的电环化 以己三烯为例 己三烯的π轨道 在基态（热反应时）ψ3为HOMO，电环化时对旋是轨道对称性允许的，顺旋是轨道对称性禁阻的；在激发态（光照反应时）ψ4为HOMO，电环化时顺旋是轨道对称性允许的，对旋是轨道对称性禁阻的 * 电环化反应的选择规则 π电子数 反应 方式 4n 热 光 顺旋 对旋 4n+2 热 光 对旋 顺旋 伍德沃德 — 霍夫曼规则 * 2. 环加成反应 两分子烯烃或共轭多烯烃加成成为环状化合物的反应叫环加成反应。例如： （1） [ 2+2 ]环加成： 以乙烯的二聚为例， 最重要的轨道：一个乙烯分子的HOMO(为π轨道），另一乙烯分子的LUMO（为π*轨道）. * 以乙烯+丁二烯为例： （2） [ 4+2 ]环加成： 热允许 光禁阻 * 环加成反应规律 两分子π电子数之和 反应 方式 4n 热 光 禁阻 允许 4n+2 热 光 允许 禁阻 * 一、 群的定义及其性质 1. 群的定义: 群是元素的集合； 该集合的元素之间定义有一种‘乘积’的关系， 该集合的元素及它们之间的‘乘积’满足以下四条规则： (1) 封闭性: 群中任意两个元素的‘乘积’仍是群中的元素 AB = C ∈G, 若A, B ∈G (2) 结合律: 群中元素的‘乘法’满足结合率 A(BC) = (AB)C (3) 单位元素: 群中必有一‘零’元素E, EA = AE