第七章有机化合物的波谱技巧.ppt

若用一定频率的电磁波照射外磁场中的氢核，当电磁波的能量正好等于两个能级之差时，氢核就吸收电磁波的能量，从低能级跃迁到高能级，发生核磁共振。因为只有吸收频率ν的电磁波才能产生核磁共振，故(7–7)式为产生核磁共振的条件。 7.3.3 自旋偶合和自旋裂分 1.自旋偶合的起因 用高分辨核磁共振谱仪测定CH3CH2OH或CH3CH2Cl时，CH3—和—CH2—的共振峰都不是单蜂，而为多重峰。实际上CH3—为三重峰， —CH2—为四重峰。 这种现象是由于CH3—和—CH2—上的氢原子核之间的相互于扰引起的，这种原子核之间的相互干扰叫自旋偶合(spin coupling)，由自旋偶合引起的谱线增多的现象叫自旋裂分。偶合表示核的相互作用，裂分表示谱线增多的现象。 现以 为例，讨论自旋偶合的起因。若Ha邻近无Hb存在，依（7-9）式Ha的共振频率为： 共振吸收为单峰。 当Ha邻近有Hb存在时，Hb在磁场中的两种自旋取向通过成键电子传递到Ha处，产生相应的两种磁场，使Ha的共振频率由ν变为ν1和ν2： 因而由于Hb的偶合作用，Ha的吸收峰被裂分为2。 由于Hb的偶合作用，Ha的吸收峰被裂分为2。一个、两个和三个Hb对Ha的偶合见图7–12。 2.偶合常数 自旋裂分所产生的谱线的间距称为偶合常数(coupling constant)，一般用J表示，单位为Hz。偶合常数的大小表示了偶合作用的强弱，与两个作用核之间的相对位置有关。 相隔单键数n≤3时, 可以发生自旋偶合，相隔三个以上单键，J值趋于零。*N、O、S等电负性大的杂原子上质子容易电离，能进行快速交换而不参与偶合。 3.化学等同核和磁等同核 在NMR谱图中,化学环境相同的核具有相同的化学位移,这种化学位移相同的核称为化学等同核。 分子中的一组核，若不但化学位移相同，且对组外任意核的偶合常数也相同，则这组核称为磁等同核。 Ha和Hb两个质子为化学等同核，但 JHaFa≠JHbFa ，JHaFb≠JHbFb，Ha和Hb为磁不等同核。 磁等同核之间的偶合作用不产生峰的分裂分，只有磁不等同核之间的偶合才会产生峰的裂分。 4. 一级谱图和n+1规律 当两组(或几组)质子的化学位移差Δν与其偶合常数之比大于6时，相互之间干扰作用较弱，呈现一级谱图。 一级谱图特征如下：①峰的裂分符合n+1规律，n为相邻碳原子上氢核的数目；②各峰强度比符合二项式[(a+b)n]展开系数之比；③组峰中心处为该组质子的化学位移；④各裂分峰等距，裂距即为偶合常数J。 7.3.4 谱图解析 1.预备性工作 2.谱图解析 首先由谱图中有几组峰，确定化合物有几种氢核。再由各峰的积分线确定各种氢核的个数。最后是解析各峰的归属。 H 常见结构的化学位移大致范围如下图所示: 某化合物的分子式为C3H7C1，其NMR谱如下图所示，试推测其结构。 解: 由分子式可知，该化合物为饱和化合物。谱图中有三组峰，故化合物中三种氢核。该化合物含七个氢，由积分曲线阶高可得a、b、c各组吸收峰的质于数分别为3、2、2。解析C3H7Cl谱图中各峰的归屑如下表： 由以上分析，可推断该化合物的结构应为： 多重峰 作业：P315 (三)红外谱图分别对于的化合物分子式分别 为C8H14和C4H10O，试推断化合物的结构(要有分析)。 P316 (五)(要有分析) ，(六)(要有分析)（1）（3）（5）（7） 通过总结大量红外光谱资料后发现，在不同的化合物中，具有同一类型化学键或官能团的吸收频率总是出现在一定波数范围内。例如，n–C6H13一C≡CH中的≡C—H伸缩振动在3320 cm-1处出现吸收峰，其它RC≡CH型炔烃中的≡C—H伸缩振动吸收峰也在此频率附近出现。 在指纹区域的775 cm-1处峰为 的面内摇摆振动吸收，表明 n4。综合以上分析，分子中无异丙基、叔丁基，无 (n≥4)的长链烷基存在，故化合物的结构为： n≥4在725~720处有吸收。 例2 化合物的分子式为C6H10，红外光谱如图7–3所示，试推测该化合物的可能结构。 解: 由分子式计算不饱和度Ω=2，可能存在C＝C、环或C≡C。 观察4000～1300cm-1区域光谱：3030cm-1处有强不饱和C—H伸缩振动吸收，与1658cm-1处的弱C＝C伸缩振动吸收对应，表明