第三章 烯烃技巧.ppt

上海交通大学化学化工学院 二. 自由基加成反应 在过氧化物的存在下，不对称烯烃却不遵循马氏规则。例如： 通过实验证明，在过氧化物的存在下，不对称烯烃的加成反应机理变成了自由基加成反应，因而得到了不同于离子型反应的产物。 由于过氧化物分子中-O-O-键的离解能146.3kJ.mol-1, 比一般的有机化合物的键的离解能低得多，因而容易离解成自由基： 上海交通大学化学化工学院 过氧自由基从溴化氢分子中夺取一个氢原子，同时生成一个溴自由基： 溴自由基进攻碳碳双键，π 键发生均裂，有可能生成两种自由基： 上海交通大学化学化工学院 由于自由基的稳定性次序为：叔碳自由基仲碳自由基伯碳自由基。 所以： 过氧化物效应仅限于HBr，HCl的离解能较高，难以均裂为自由基，而HI中I? 的活泼性不高，难以与π键加成。 （主产物） 三. 硼氢化反应： 上海交通大学化学化工学院 B2H6的分子结构 本反应为协同反应，所以是顺式加成。 上海交通大学化学化工学院 五.氧化反应: 1. 环氧化反应 过去常用: 上海交通大学化学化工学院 2. 高锰酸钾氧化 上述反应可以用作烯烃的定性鉴定和结构推测。 上海交通大学化学化工学院 3. 臭氧化反应: 本反应可以用作烯烃的结构推测。 上海交通大学化学化工学院 问题3.9 某化合物分子式为C6H12，经臭氧化还原水解后，得到一分子醛和一分子酮，试推测C6H12可能的结构。如果已得到的醛为乙醛，是否可以确定化合物的结构？试写出其构造式。 问题3.10 某些烯烃经臭氧化和还原水解后分别得到下列化合物，试推测原来烯烃的构造。 上海交通大学化学化工学院 六. α –氢的卤代反应 与双键相邻的碳原子被称为α 碳，α 碳原子上的氢叫做α 氢 上海交通大学化学化工学院 α－溴代反应通常采用N-溴代丁二酰亚胺（简称NBS）为溴 化剂，该反应可以在较低温度下进行。例如： 上海交通大学化学化工学院 七.聚合反应： 由低分子量的化合物通过自相加成而转变为高分子量化合物的反应。 用上法可制得高压聚乙烯—低密度，支链化程度高。采用催化剂可使反应在较低压下进行，得到低压聚乙烯—高密度，线型高分子。 上海交通大学化学化工学院 五. 烯烃的来源和制备 1.乙醇脱水： 应用：乙烯可用作植物催熟剂，但使用不便。常用乙烯利催熟： 2.卤代烷脱HX 3.邻卤代物脱卤素 SJTU 上海交通大学化学化工学院 一. 烯烃的结构 SP2 杂化，4个C-H σ 键，一个C-C σ 键，一个π键。由于π键不能旋转，导致顺反异构。π键键能比较小，易于极化。 上海交通大学化学化工学院 二. 烯烃的同分异构和命名 1.构造异构：包括碳干异构和双键的位置异构。通式CnH2n 例如： 2-甲基－1－丁烯 2－甲基－2－丁烯 3－甲基－1－丁烯 1-戊烯 2－戊烯 上海交通大学化学化工学院 2. 顺反异构：由于双键旋转受阻，构造相同的分子中的原子在空间排列方式的不同所造成的异构现象。 顺－2－丁烯，bp：3.5℃，mp： -139.3℃，r：0.6213 反－2－丁烯，bp：0.9℃，mp： -105.5℃，r：0.6042 上海交通大学化学化工学院 3.命名 （1）系统命名 选择包含C=C双键在内的最长碳链为主链， 从最靠近双键一端开始编号， 双键的位次以双键原子中编号小的数字表明，写在烯烃的前面。 2，4－二甲基－2－已烯 3－甲基－2－乙基－1－丁烯 上海交通大学化学化工学院 1－十八碳烯 乙烯基 丙烯基 异丙烯基 烯丙基 （2）.顺反异构体的命名 对于取代基不同的烯烃，很难用顺或反来表示，则用Z，E表示。 上海交通大学化学化工学院 优先基团选择规律 a. 原子量大的原子优先 BrClSPSiFONCBLiH b. 若取代基游离价所在的原子的原子序数和原子量相同而 无法决定其次序时，应用外推法即顺次比较第一个、第二个…… （CH3)3C-(CH3)2CH-CH3CH2-CH3- c. 确定不饱和基团的次序时，应把不饱和键的成键原子看做是以单键分别和相同的原子相接。 例如： 当作 当作 当作 上海交通大学化学化工学院 Z,E命名 优先原子或基在同一侧为Z；优先原子或基在异侧为E。 （Z）－2－丁烯 （E）－2－丁烯 上海交通大学化学化工学院 较优先