Chapter3_热力学第二定律重点分析.ppt

1.亥姆霍茨函数A 由热力学第二定律 对任一过程： 大于为不可逆 等于为可逆 发生较大变化 恒温过程Tsu=T1=T2 A —亥姆霍茨函数或亥姆霍茨自由能 = 可逆 不可逆 系统亥姆霍茨函数 自由能的减少 定温可逆过程中系统A 的减少值在数值上等于系统对环境所作的功 (－W) 定温不可逆过程中A 的减少值恒大于系统对环境所作的功(－W) ——做功的本领（功函） 表明：在定温、定容且W′＝0时，封闭系统只能自发地向A 减小的方向进行，直到ΔAT,V＝0 时，系统达到平衡——最小功函原理。 2.亥姆霍茨函数判据 定温、定容下： W＝W′（非体积功） = 可逆 不可逆 若δW′＝0 对定温过程 －Δ(U－TS）≥－W 若定压（p1＝p2＝psu）下 则 W＝－psu（V2－V1）＋W′ ＝－p2V2＋p1V1＋W′＝－Δ(pV)＋W′ 3.吉布斯函数G及吉布斯函数平衡判据 所以 －［ΔU＋Δ(pV) －Δ(TS)］≥－W′ －Δ(U+pV-TS)≥－W′ －Δ(H－TS）≥ －W′ －Δ(H－TS） ≥ －W′ G—吉布斯函数或吉布斯自由能 = 可逆 不可逆 定温、定压可逆过程中系统G 的减少值在数值上等于系统对环境所做的非体积功(－W′) ； 而在定温、定压不可逆过程中系统G的减少值恒大于系统对环境所做的非体积功(－W′)。 表明：在定温、定压且W′＝0时，封闭系统只能自发地向G 减小的方向进行，直到ΔGT,p＝0 时，系统达到平衡——最小自由能原理。 若δW′＝0 关于A与G的性质 i. 是状态函数，广度性质， 能量的单位。 ii. 是判别性函数（注意条件?） iii. 若δW′≠0，用 = 可逆 不可逆 定温条件下，系统发生单纯p、V变化及相变化时 ΔA＝ΔU－TΔS ΔG＝ΔH－TΔS 进而求系统的ΔU、 ΔH、ΔS 即可。——回顾！ 4.定温条件下系统的ΔA和ΔG计算 §3.8 热力学基本方程及其应用——ΔA和ΔG计算 1. 热力学基本方程 一般函数G： G=H—TS dG=dH －TdS－SdT =dU+pdV+Vdp－TdS－SdT =δQ+δW +pdV+Vdp－TdS－SdT 设δW’＝0，可逆 dG= Vdp－SdT 热力学基本方程 条件：封闭系统、可逆过程 同理，函数A： A=U－TS …… dA=－pdV－SdT 又H=U+pV dH=TdS+Vdp dU= δQ+δW dU=TdS－pdV Ex: 理想气体：pV＝nRT 2. 由热力学基本方程求纯组分单纯p、V、T 变化过程ΔA，ΔG （1） 定温、δWr’＝0过程： 由热力学基本方程 dA=－pdV－SdT dAT＝－pdV 积分 适用于W′＝0时气、液、固体的定温的p，V 变化过程 定温 适用于W′＝0时气、液、固体的定温的p，V变化过程 对理想气体：pV＝nRT 积分 同理：定温、可逆过程， δWr ＝0，由热力学基本方程 dG= Vdp－SdT