021第2章化学反应基本理论(热力学)技术总结.pptVIP

2 混乱度和熵 水之所以能够自发地从高处流向低处，是因为存在着水位差，整个过程中势能是降低的。同样，物体的温度从高温降到低温的过程中，热能也在散失。通常的物理自发变化的方向，有使系统能量降低的倾向，而且能量越低，系统的状态就越稳定。 因此有人曾提出，既然放热可使系统的能量降低，那么自发进行的反应应该是放热的。即以反应的焓变小于零（ 0）作为化学反应自发性的判据。 但是有些吸热的反应过程也是可以自发进行的。 （1） 混乱度 把物质中一切微观粒子在相对位置和相对运动方面的不规则程度称为混乱度（也称无序度），它的大小与系统中可能存在的微观状态数目有关，系统的微观粒子状态数越多，系统混乱度越大。 系统有趋向于最大混乱度的倾向，系统混乱度增大有利于反应自发进行。 （2）熵（S） 用来描述系统的混乱度，即熵是系统内部质点混乱程度的量度，是状态函数。反应过程中的熵变ΔS只与始态、终态有关，而与途 径无关。 等温过程的熵变 ：可逆过程的热效应 T：系统的热力学温度 即熵增加原理 —在孤立系统中的任何自发 过程中，系统的熵总是增加的。 ΔS（孤立）＞0 — 自发过程 孤立系统：指与环境不发生物质和能量交 换的系统。真正的孤立系统不存在。 新的系统：将与系统有物质或能量交换的 那一部分环境包括进去，组成新的系统，可看 成孤立系统。 (3)热力学第二定律 ΔS（系统）+ΔS（环境）＞0 —自发过程（不可逆过程） ΔS（系统）+ΔS（环境）＜0 —不可能发生的过程 ΔS（系统）+ΔS（环境）=0 —平衡（可逆）过程 则过程是否自发的判据： 在热力学温度 0 K时，任何纯物质的完整 晶体的熵值等于0。 (4)热力学第三定律 0 K 稍大于0 K (5) 标准摩尔熵 在某温度T和标准压力下，1mol某纯物质B 的绝对熵称为B的标准摩尔熵。其符号为: 任何纯物质的完整晶体温度发生变化， 0 K ?T K， 则 △S = ST - S 0 = ST （ST —绝对熵） 单位为： 标准摩尔熵的一些规律： ● 同一物质，298.15K时 ● 相对分子质量相近，分子结构复杂的， 大； ● 结构相似物质， 随相对分子质量增大而 增大； ● 聚集态相同，复杂分子＞简单分子 O3(g)＞O2(g)＞O(g) 3 化学反应的熵变 任何物质的标准摩尔熵都可查附表，任意化学反应的标准摩尔熵变由下式求得： 思考：下列诸过程，ΔS0的是（ ） A HAc + H2O → H3O+ + Ac- B CaCO3 (s) → CaO (s) + CO2 (g) C H2O(s) → H2O (l) D CH4(g) + 2O2 (g) → CO2(g) +2H2O (l) D [例] 试计算石灰石(CaCO3)热分解反应的 (298.15K) 和 （298.15K）,并初步分析该反应的自发性？ 让学生自己动手做，然后分析总结。 吉布斯 (Gibbs J W, 1839-1903) 伟大的数学物理学教授。 G是状态函数， 单位: kJ.mol-1 定义 G = H – T S Gibbs 函数变的公式 △G = △H - T △S (1) 吉布斯（Gibbs）函数（G ） 4 Gibbs函数和化学反应方向 应用Gibbs 函数 (变)可以判据化学反应进行的方向： 在定温定压下，任何自发变化总是体系的 Gibbs 函数减小。 △G 0 反应是自发的，能正向进行； △G 0 反应是非自发的，能逆向进行； △G = 0 反应处于平衡状态。 △G受温度影响的几种情况： 5 标准摩尔生成Gibbs函数 ● 标准摩尔生成Gibbs函数 化学反应的标准摩尔Gibbs函数变为： 在温度T K和标准态下，由稳定单质生成1mol某物质的Gibbs函数变称为该物质的标准 摩尔生成Gibbs函数。 表示为： 单位： kJ·mol-1 任物质的标准摩尔Gibbs函数可查附表，任意化学反应的标准摩尔Gibbs函数变由下式求得： 例 已知298 K时