结晶化学基础一要点分析.ppt

不同配位数时，正负离子半径比的极限值可用简单的几何关系求出，如图7-8。 12 最密堆积 3.分子堆积 1）格里姆·索末菲法则和非金属、分子的堆积 格里姆·索末菲法则：当非金属原子相互以共价 单键结合时，周围会配置8-N（该元素在周期表 中的族次）个原子。 As（8-5）；I（8-7） 2）有机分子的堆积 由于范德瓦尔力无方向性，有机分子在构成晶体 时，也力求紧密堆积，所以为了形成密堆积往往 一个分子的凸处尽量和另一个分子的凹处堆在一 起。 直链形烷烃的同系物在a、b方向的堆积 第2章 结晶化学基础 §2-1原子和离子半径 §2-2球体最紧密堆积原理 §2-3等径球体最紧密堆积 §2-4不等径球体最紧密堆 §2-5质点的极化作用 §2-6结晶化学定律和鲍林规则 §2-1原子和离子半径 一、离子半径 1.绝对半径：按量子力学的观点，人们不可能确切地知道核外电子的运动状况（即同时知道电子的运动速度和位置），但据薛定谔方程（即波函数）可描述核外电子运动时的几率分布密度。它所呈现出来的是具有不确定边界的模糊电子云。 由于离核较远的电子出现的几率非常微小，因此可选出一个人为的电子云界面，从而可以计算出各种原子或离子的半径，此值称之为原子或离子的绝对半径（亦称理论半径）。 2.有效半径(质点的半径)： 由于在实际的分子或晶体中，原子或离子占据一定的有效空 间（通常视为球形）。因此人们还可以通过实验方法度量原 子或离子半径。由实验方法得到的原子或离子半径称为原子 或离子的有效半径。 同种元素的两个原子以共价单键结合时，其核间距的一半称 为该原子的共价半径。通常未加特别说明的原子半径即指原 子的共价半径。 在金属单质晶格中，两相邻原子核间距离的一半称为该原子 的金属半径。 当两个原子间未形成其它化学键而仅存在范德华作用时，相 邻两原子核间距的一半就称为范德华半径。 原子和离子半径数据是晶体化学最基本的参数之一，具有很 重要的理论和实际意义。 二、半径变化规律 对于同种元素的原子半径而言，共价半径小于金属半径和范德华半径，且范德华半径存在着较大的可能变化的范围。 同一周期的元素中，在周期表的水平方向上，其原子和离子半径随原子序数的增加而减小。而在同一族元素，即周期表的垂直方向上，其原子，离子半径随元素周期数的增加而增大。 3)在镧系和锕系元素中，其原子和离子半径在总的趋势上，随原子序数的增加而逐渐缩小，这种现象称为镧系，锕系收缩。 4)同种元素，电价相同的情况下，原子和离子半径随配位数的增高而增大。 5)过渡元素离子半径的变化趋势较为复杂，有其独特的规律性，运用晶体场理论可给予较圆满的解释。 §2-2 球体最紧密堆积原理 1619年，开普勒：固体是由 “ 球”堆积起来的，这个球就是分子或原子。 在晶体结构中，质点之间趋向于尽可能的相互 靠近以占有最小空间；使彼此间的作用力达到 平衡状态，以达到内能最小，使晶体处于最稳 定状态。由于在离子晶格中和金属晶格中其化 学键－离子键、金属键的无方向性和饱和性， 且内部质点－原子或离子可视为具一定体积的 球体；因此，从几何学的角度来看：金属原子或离子之间的相互结合，可视为球体的紧密堆积，从而可用球体的紧密堆积原理对其进行分析。 最紧密堆积：晶体可视为由等径的或不等径一种或多种球体堆积而成的。同时晶体具有最小的内能，化学质点堆积密度越大时内能越小，晶体也越稳定。因此晶体质点在三维空间内的排列应该是最紧密的。晶体构造中的球体堆积有等径球体堆积和不等径球体堆积两种情况. 1.密置层：面密度最大的面层。 因位置不同有A、B、C三种。 §2-3 等径球体最紧密堆积 2. 等径球体有六方(A3，ACAC或BCBC)最紧密堆积和立方(A1)面心最紧密堆积两种最常见堆积方式。 3.等径球密堆积的空间利用率（空隙率） 等径球体虽然是呈最紧密堆积的，但在 球体之间还是存在着空隙的。 等径球体的紧密堆积中的空隙有两种： 四面体 八面体 当n个质点进行 紧密堆积时， 则有2n四面体； n个八面体 。 空间利用率： T =(Z·4/3 π r3)/V0 空隙率：t =1- T 等径球体有六方最紧密堆积和立方面心最 紧密堆积两种最紧密堆积中都有平25．95 ％的空隙，球体所占空间(空间利用率)均为 74 .05％。 a.六方最紧密堆积的空隙 如图每个六方晶胞可分解为三个棱方柱体，每个棱方柱内部有两个等径球体，空隙率亦为25．95％ b.立方最紧密堆积的空隙 每个立方面心单位晶胞内共有四个等径球体（图7-5），球体所占据最紧密堆积中空间亦为74．05％；空隙率亦为25．95％。 立方体心不是最