统计热力学物理化学概念.ppt

§9.11 Gibbs 系综理论 Boltzmann 分布只适用于独立粒子系统，对于粒子间存在相互作用的相依粒子系统，由于Schr?dinger 波动方程不可分离， Boltzmann 分布不成立，因此，需要采用新的方法研究配分函数以及热力学性质与配分函数的关系，这就是 1901年Gibbs 提出的系综统计方法。 1. 系综的概念 为了处理相依粒子系统的统计问题，首先需要引进一个全新的概念，即系综 (ensemble)。系综的本意是集合，但在统计力学中，它具有更加精确和具体的含意。 （1）正则系综 假设有一个封闭系统，其 N、V、T 一定。设想将此系统复制 次，再使它们相互之间保持热接触并达到热力学平衡，组成一个集合．由于保持热接触，这　 个系统具有相同的温度，系统的总能量　 是一个常数，因为整个集合是一个与环境无质量和能量交换的隔离系统． 　　正则系综(canonical ensemble)：一个具有共同温度的、由真实系统的复制样本组成的假想的集合称之为正则系综。 　　值得强调的是，系综是一个假想的系统集合，因此可以使系综中系统的数目无穷大。系综中能量为 Ei 的系统数目记为　 ，　 为系综的一个分布（类似于系统中粒子的分布）。 是热力学概率。　 （２）微正则系综和巨正则系综 　　微正则系综(micro-canonical ensemble)：在微正则系综中，各系统除了体积和粒子数相同，还要求每个系统的能量均相等，即各个系统都是隔离系统，它们之间不能交换能量。 　　巨正则系综(grand-canonical ensemble) ：在巨正则系综中，各系统具有相同的体积和温度，但是各系统是敞开的，粒子数可以交换，即物质可以在各系统之间传递。虽然系统的组成发生变化，但各系统间的化学势相等。 Conclusion: 　　三种不同系综的特征是： 微正则系综：N，V，E 相同； 正则系综：N，V，Ｔ 相同； 巨则系综：N，V，μ 相同。 　　Gibbs 提出系综统计的思想来源于对系统实际热力学量的测量过程。对于处于一定条件下的系统的热力学量进行连续测量，其最后的结果是一系列测量结果对时间的平均，称为时间平均。同样的测量可以通过另外一个方式实现：①构造一个系综；②对构成该系综的每个系统进行相同的测量，然后将测量结果对构成系综的所有系统求平均，其结果为系综平均。对系综平均求平均比对时间求平均要简单得多。 　另外，Gibbs 系综统计还依据以下两个统计热力学假定： 　　第一假定：只要系综中各系统的热力学状态和所处的环境与实际系统相同，系统力学量　 对时间的平均与其对系综的平均相等．根据这一假定，可以用系综平均代替时间平均。 　　第二假定：对于微正则系综，系统在组成微正则系综的各隔离系统的量子态上的分布是均匀的．即从微正则系综中随机选择一个系统，该系统处于某特定量子态的概率与处于其它允许量子态的概率相等。 2. 正则分布及正则配分函数 　　与独立粒子系统中的情况相同，系综的某些分布出现的概率远远大于其它的分布，即也存在一个最概然分布；系统的热力学性质可以通过最概然分布的系综平均得到。当　　　　 时，最概然分布占绝对优势，决定了系统的性质。 　　与独立粒子系统相比较，用系综的　　和　 分别代替粒子系统的 N 和 ni，得到正则系综的某个分布　　　　　　的热力学概率 　　在系综总能量和系统数目恒定的约束条件下，系综的正则分布为 式中，Q 为正则配分函数， 　　与 Boltzmann 分布理论中的分子配分函数相同，正则配分函数也包含了系统的热力学信息，有了正则配分函数计算公式，就可以计算系统的热力学性质。但是，与分子配分函数相比，正则配分函数是一个更加广义的概念，它不是建立在独立粒子的假设之上，因此，可以用正则配分函数讨论粒子间相互作用非常重要的系统。 The End of Chapter 9 对比上述公式，不难发现 上式称为 Boltzmann 熵定理，是统计热力学中一个极其重要的定理，适用于独立粒子系统。 or 2. 摘取最大项原理 可以证明，当系统粒子数无限增大时，最概然分布的微态数 WB 的自然对数与总微态数 Ω 的自然对数之比等于1，即 因此，对于粒子数达到 1024 数量级的系统，可以近似认为 上述方法称为摘取最大项原理。 结合 Boltzmann 熵定理和摘取最大项原理，系统的熵为 式中 WB 是最概然分布的微态数，用 Boltzmann 分布数学公式进行计算。 粒子数非常大时计算系统的 Ω 是一件不可能完成的任务，因此摘取最大项原理就十分有意义，因为 WB 可以通过 Bol