物理化学——第8章-电解质溶液绪论.pptVIP

* * * * * * * * Debye （1884—1966） 美藉荷兰物理化学家 出生于荷兰，1908年在慕尼黑大学获博士学位 发现了原子的热容与温度的关系，对热力学第三定律起了重要作用 对偶极矩的理论有杰出贡献，为了纪念他，用“D”作为偶极矩的单位 证明X射线分析也适用于固体粉末 提出了离子氛的概念，创立了Debye-Hückel理论 获1936年诺贝尔化学奖 。后加入美国藉，任康奈尔大学化学系系主任，直至退休 教学要求 重点： ⑴ 电解质溶液的电导 ⑵ 强电解质溶液理论 难点： 离子迁移速率、离子迁移率、离子迁移数 * * * * * * * * * * * * * * * * * * 如何得到极限mol电导率？ * * 异地的一对 * * * * * * * * * * (1) ?与c的关系 p19 ?：是1m3体积的电解质溶液的电导 ? 与电解质的浓度 c 有关 强电解质： c不太大： c?，导电粒子数 ? ? ? c特别大： c ?，离子相互作用 ，u ， ? 电导率增加缓慢，并经过一个极大值后下降。 弱电解质：c对?影响很小 ? 弱电解质的电导率随浓度变化不大，在定温下电离常数有定值，离子数目变化不大，如醋酸。 中性盐由于受饱和溶解度的限制，浓度不会太高，如KCl 强电解质溶液浓度增加到一定程度后，解离度下降，离子运动速率降低，电导率也降低 p19 (1) ?与c的关系 (2) ?m与c的关系 p19 ?m：是1mol电解质溶液的电导 导电物质的量已固定，c ?， 溶液整体体积必然减小， 离子相互作用 ? 则?m ? c ?0， 极限摩尔电导率 意义：代表离子间无静电作用时1mol电解质的（最大） 导电能力，是电解质导电能力的标志。其数值(298K)可查手册。 ? (3) 经验式 p20 柯尔劳施（Kohlrausch）根据实验结果得出结论： 在很稀的溶液中，强电解质的摩尔电导率与其浓度的平方根成直线关系，即 用途：可以推出强电解质的 强电解质: 外推法得到 弱电解质: c ?0， ?m突然增大 ∴ 不能用外推法 3、离子独立运动定律 p21 7.3 柯尔劳施根据大量强电解质溶液的实验数据，发现一些规律 例如：25 °C 有实验数据如下： 电 解 质 S·m2·mol-1 差 数 电 解 质 S·m2·mol-1 差 数 KCl LiCl 0.014986 0.011503 34.83?10-4 HCl HNO3 0.042616 0.04213 4.86?10-4 KClO4 LiClO4 0.015004 0.010598 35.06?10-4 KCl KNO3 0.014986 0.014496 4.90?10-4 总结 ①、具有相同负离子的钾盐和锂盐的?m? 之差为一常数，与负离子性质无关； ②、具有相同正离子的氯化物和硝酸盐的?m? 之差为 一常数，与正离子的性质无关。 p11 结论 p21 柯尔劳施离子独立运动定律：p21 (1) 在无限稀释溶液中，离子彼此独立运动，互不影响 (2) 相同条件下，同种离子的 相同 无限稀释电解质的摩尔电导率等于无限稀释时 阴、阳离子的摩尔电导率之和 柯尔劳施离子独立运动定律应用 p21 强电解质 如：AlCl3的 弱电解质？ 应用 p22 （2）用强电解质无限稀释摩尔电导率计算弱电解质无限稀释摩尔电导率 （1）直接查表加和 弱电解质： 和离子迁移数的关系 p23 根据离子独立移动定律，迁移数又可表示为 对于强电解质,在浓度不太高时,近似有 一些物理量之间的关系 总结：电解质溶液中的概念 电解质： G ? ?m 离子： G+(G-) ?+(?-) ?m+(?m-) t+(t-) u+(u-) 本性 理解每个量的物理意义和它们的相互关系，哪些可直接查手册，哪些必须测量 4、电导的应用 测水的纯度 测弱电解质的电离度 计算难溶盐的溶解度 电导滴定 电化学方法：准、快、便于仪器化 电导法：以电导为手段研究具体问题，应用广泛 (1) 测水的纯度 原理： 水的纯度越高，离子越 少， 则电导越 小 自来水：? = 5.0 ? 10-2 S·m-1 蒸馏水：? = 1.0 ? 10-3 S·m-1 二次蒸馏水：? = 1.0 ? 10-4 S·m-1 纯水(绝对水)：? = 5.5 ? 10-6 S·m-1 理论上，无任何其它离子 (2) 测弱电解质的电离度和电离常数 p25 对一般弱电解质溶液，离子间作用力小得可以忽略，即 ∵ c ?0时， α ?1 ∴ 设弱电解质AB解离如下： 起始 平衡常数为 知道