第四章多组分热力学-kj.ppt

中国科学技术大学化学物理系 屠兢 第四章 多组分体系热力学 对于多组分体系: 对于多组分体系，如果各组分的量已确定，如何计算其容量性质（如V, U, H, S, A, G）？ 对纯物质单相封闭体系(或者组成恒定不变的多组分封闭体系）, 只要两个状态性质确定了，其他状态性质也就确定了. dU = TdS ? PdV dH = TdS + VdP dA = ? SdT ? PdV dG = ? SdT + VdP 对没有确定组成的多组分单相体系，即使确定了体系两个状态性质(如T, P），体系的状态也并没有确定。 dU = TdS ? PdV dH = TdS + VdP dA = ? SdT ? PdV dG = ? SdT + VdP 对多组分体系, 如何计算其容量性质？ §４.1　偏摩尔量 设一体系由 若干种物质(编号1、2 …）所组成，体系的任何一种容量性质X (如H、V、G、S、A、U等）除与 T, P有关外，还与体系中每种物质量（n1, n2 …）有关。 写成函数形式： X = X（T, P, n1, n2…） 当体系的状态发生任意无限小量的变化，状态函数 X 的改变量是一全微分： 注意： 1）只有体系的容量性质才有偏摩尔量，而体系的强度性质则没有。因为只有容量性质才与体系中组分的数量有关。 2）只有在恒温恒压条件下的偏微商才称为偏摩尔量，否则不能叫偏摩尔量。 例如： 不是偏摩尔量。 5）偏摩尔量的物理意义： 二、偏摩尔量的集合公式 假设一体系i种物质，每种物质的摩尔数为ni，在恒温恒压下往此体系中每种物质加无限小量 dni时，体系的某个热力学量 X 的变化就可表示为： 三、吉布斯-杜亥姆（Gibbs-Duhem）公式 对 上 式全微分： dU = TdS ? PdV dH = TdS + VdP dA = ? SdT ? PdV dG = ? SdT + VdP §4.2 化学势与多相热力学基本方程 一、. 化学势定义 偏摩尔自由能有个专有名称，叫 “化学势”，用符号 ?i 表示，可写为： 注意 偏摩尔自由能只是化学势 ?i 的一种形式，还可得到 ?i 的其他表达形式。 2. 多组分热力学基本关系式 ? 对多组分均相体系: dU = TdS ? PdV dH = TdS + VdP dA = ? SdT ? PdV dG = ? SdT + VdP = ：平衡或可逆过程 4、化学势 ?i 的应用及其含义 恒温恒压下, 物质 i体系包括 ? 和 ? 两相, 若有微量的物质 i 从 ? 相转变成 ? 相（dni? ? 0） ?i? = ?i? （达到相平衡） 结论： 若某组分 i 在各相中的化学势不等，自发变化的方向总是组分 i从化学势较高的相流向化学势较低的相，直到两相中的化学势相等为止(即达到平衡）。 化学势的高低决定了物质在不同相中的流动方向。 ? 化学平衡（无非体积功） 具体的化学反应为例： 2SO2（g）+ O2（g）= 2SO3（g） 恒温恒压下， 有 dn ( 0) mol 的 O2 消失时: dnO2 = - dn 必有 2 dn mol 的 SO2 消失: dnSO2 = - 2dn 同时产生 2 dn mol 的 SO3: dnSO3 = 2dn 恒温恒压单相： (dG)T, P = ? ?id ni = 2 ?SO3 dn ? 2 ?SO2 dn ? ?O2 dn =（2 ?SO3 ? 2 ?SO2 ? ?O2）dn 判据： (dG)T, P = ? ?id ni ? 0 （1） ? ?id ni = 0 达到平衡时 即： 2 ?SO3 ? 2 ?SO2 ? ?O2 = 0 或： 2 ?SO2 + ?O2 = 2 ?SO3 结论： 对任意化学反应（无非体积功）： §4.4 气体的化学势 单组分理想气体: ? (T, P) = ??(T) + RT ln (P/P?) 其中： P 为理想气体的压力； ?? 为标准压力P? 时的化学势 — 标准态化学势（它仅是温度