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第十二章 结晶技术 生物工业的固体产品又可分为结晶型和无定型两类。 区别：构成单位（原子、分子或离子）的排列方式是规则的—结晶；不规则的—无定型。 蔗糖、食盐、氨基酸、柠檬酸等都是结晶形，而淀粉、酶制剂、蛋白质和某些喷雾干燥获得的产品是无定型物质。 形成晶形物质的过程称为“结晶”；而得到无定型物质的过程称为“沉淀”。 结晶是同类分子或离子的规则排列，具有高度的选择性，结晶操作能从杂质含量相当多的发酵液或溶液中形成纯净的晶体。 结晶产品外观优美，它的包装、运输、贮存和使用都很方便。 第一节 基本概念 一、晶体性状 晶体是内部结构中的质点(原子、离子、分子)作规律排列的固态物体。 如果生长环境好，则可形成有规则的多面体外形多面体。结晶多面体的面称为晶面，棱边称晶棱。 从溶液中结晶的晶体具有以下一些性质： (1)自范性：晶体具有自发地生长为多面体结构的可能性。即晶体常以平面作为与周围介质的分界面。这种性质称为晶体的自范性。 (2)各向异性：几何特性及物理性质应随方向而有差异。 (3)均匀性：晶体中每一宏观质点的物理性质和化学组成都相同 (因内部晶格相同)。正因为有了晶体的均匀性这一性质，才保证了工业生产的晶体产品具有高的纯度。 二、饱和曲线和过饱和曲线 饱和溶液： 溶液恰好饱和，溶质既无溶解也无结晶，即溶质与溶液处于平衡状态，此溶液称为饱和溶液； 未饱和溶液： 若添加固体则固体溶解； 过饱和溶液： 超过饱和点的溶质迟早要从溶液中沉淀出来。 要使溶质从溶液中结晶出来，须首先使溶液成为过饱和状态，也即必须设法产生一定的过饱和度作为推动力。 二、饱和曲线和过饱和曲线 溶液的过饱和度与结晶的关系： AB为饱和曲线；CD为过饱和曲线。 AB和CD将图分为：稳定区、介稳区和不稳区。 稳定区：溶液尚未饱和，没有结晶的可能。 介稳区：也不会自发产生晶核，但如已有晶核，则晶核长大而吸收溶质直至浓度回落到饱和线上。 不稳区：能自发产生晶核。 如E点是溶液的原始末饱和状态， E H是冷却结晶线，F点是饱和点，不能结晶，到达G点时，自发产生晶核。 三、结晶过程 1、结晶过程： ①首先是产生晶核； ②晶核在良好的环境中长大。 动力是溶质的浓度差△C＝C-C ’， 过饱和度的大小会影响晶核的形成速度和晶体的长大速度，影响最终晶体产品的粒度和晶体粒度分布。 混晶现象： 溶解度相差不大，晶格相近的杂质。 2．晶体纯度的影响因素 (1)母液在晶体表面的吸藏 杂质甚至会机械地陷入晶体。吸藏的杂质可以通过重结晶的方式除去。 (2)形成晶簇 细小晶体易形成晶簇，常机械地包含母液，这种情况也称为包藏。粒度大且较均匀的晶体夹带母液较少。 (3)晶习 晶体外形叫晶习。如谷氨酸结晶，存在?-结晶(体)和?-结晶(体) 。 ?-结晶呈颗粒状，晶体产品质量好； ?-结晶呈片状、针状，比表面大，易包含杂质和母液。 影响晶习的因素： ①溶液性质、杂质和溶剂等。 ②操作条件如温度、搅拌程度、冷却或浓缩方式、PH的调整等。 3．成核现象 三种形式： (1)初级均相成核： 溶液在不含外来物体时自发产生晶核，称为初级均相成核。 (2)初级非均相成核： 在外来物体(如大气微尘)诱导下产生晶核的现象称为初级非均相成核。 (3)二次成核： 溶液中已有溶质晶体存在的条件下形成晶核的现象称二次成核。二次成核中又以接触成核占主导。 3．成核现象 接触成核： 新生的晶核是晶浆(有晶体存在的结晶溶液)中已有的晶体颗粒，在结晶器中与其他固体接触碰撞时产生的晶体表层的碎粒。 晶核生成速率过高，它容易导致晶体产品的粒度及粒度分布不合格。需要认真考虑对待的问题。 第二节 结晶动力学 一、晶核的形成： 通常用成核速率来表示晶核的生成速度，即： 成核速率 = 新生成晶核数／(单位时间x单位体积溶液） 1．初级均相成核：工业上罕见，也不受欢迎。 晶核约为数百个结合体。 一、晶核的形成 2．临界粒度及粒度对溶解度的影响： 晶体的生存理论： 小粒子具有较大的表