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亚稳离子峰由于其具有离子峰宽（约2~5个质量单位）、相对强度低、m/z不为整数等特点，很容易从质谱图中观察。 通过亚稳离子峰可以获得有关裂解信息，通过对m*峰观察和测量，可找到相关母离子的质量与子离子的质量m2从而确定裂解途径。 5、重排离子峰 在两个或两个以上键的断裂过程中，某些原子或基团从一个位置转移到另一个位置所生成的离子，称为重排离子。质谱图上相应的峰为重排离子峰。转移的基团常常是氢原子的类型很多，其中最常见的一种是麦氏重排。这种重排形式可以归纳如下： 可以发生这类重排的化合物有:酮、醛、酸、醋和其它含羰基的化合物，含P = O，＞S = O的化合物以及烯烃类和苯类化合物等。 邻位效应 四、重要有机化合物的断裂规律和断裂图象 1、饱和烃类 直链烷烃分子离子，首先通过均裂失去一个烷基游离基并形成正离子，随后连续脱去28个质量单位（CH2=CH2）： 在质谱图上，得到实验式是 CnH 2n+1(即m/z 29、43、57、…)的系列峰。此外，在断裂过程中，由于伴随失去一分子氢，故可在各比碎片离子峰低二个质量单位处出现一些链烯的小峰；从而在质谱图上得到实验式是 CnH 2n-1（即m/z 27、41、55…)的另一系列峰。 4、醛和酮 醛和酮的分子离子峰均是强峰。 醛和酮容易发生?开裂，产生酰基阳离子。 5、羧酸、酯和酰胺 羧酸、酯和酰胺容易发生?开裂，产生酰基阳离子或另一种离子： 当有?-氢存在时，能发生麦氏重排，失掉一个中性碎片，产生一个奇电子的正离子。 当有? -氢存在时，醛和酮均能发生麦氏重排，产生m/z 符合44+14n的碎片离子。例如，甲基正丙基酮的重排峰为m/z 58，正丁醛为m/z 44。 6、胺 胺容易发生?断裂，形成m/z符合30+14n的亚胺正离子，构成质谱图上的主要强峰。例如： 卤化物有类似于醇的脱水过程，脱去HX： 8、芳香族化合物 芳香族化合物有?电子系统，因而能形成稳定的分子离子。在质谱图上，它们的分子离子峰有时就是基峰。此外，由于芳香族化合物非常稳定，常常容易在离子源中失去第二个电子，形成双电荷离子。 在芳香族化合物的质谱中，常常出现m/z符合CnHn+ 的系列峰 ( m/z 78、65、52、39)和（或) m/z 77、76、64、63、51、50、38、37的系列峰，后者是由于前者失去一个或两个氢后形成的。这两组系列峰可以用来鉴定芳香化合物。 芳香族化合物可以发生相对于苯环的?开裂。烷基芳烃的这种断裂，产生 m/z 91的基峰，进一步失去乙炔，产生m/z 65的正离子： 正离子不稳定，失去CO后，生成m/z 65离子。 硝基化合物首先经历一个重排，然后失去NO，产生与芳香醚同样类型的离子，最后生成m/z 65离子： 芳香醛、酮和酯类化合物发生?断裂后，产生m/z 105的 芳香化合物也可发生?断裂，生成m/z 77的苯基阳离子，然后进一步失去CH≡CH生成m/Z 51（C4H3+）离子： 然后进一步失去CO，生成m/z 77的苯基阳离子： §1.5 MS的应用 一、分子式的确定 1、利用同位素的丰度推导分子式 （1） 分子中氯、溴元素的识别 氯、溴均有A+2的同位素，因而出现M+2峰。 如果分子中只有一个卤素原子，则M与M+2的峰强度比为3：1和1：1。 如分子中含有多个卤素原子，则间隔两个质量数的质谱峰强度比为（a+b)n的展开式各项之比。 a和b分别是两种同位素的丰度比。 如分子中既有氯也有溴，则用（a+b)n（c+d)m来计算。 （2） 分子中硫、硅元素的识别 硫、硅也有A+2的同位素，但丰度较低，分别为4.2和3.4。 其原子数目可用下式计算（取整数）： （3）分子中碳原子数目的确定 碳有13C同位素，其丰度为1.1%，是A+1 类同位素中丰度最大的，且碳是组成有机化合物最基本的元素。 分子中碳原子数越多，13C出现的几率越高，M+1 峰的高度也越高。 2、利用Beynon表查阅可能的分子式 Beynon等利用同位素丰度以及M、M+1、M+2离子峰的丰度比