第十二章醛酮技术分析.ppt

03 第十二章 醛 和 酮 12.1 醛酮的结构、命名和物理性质12.2 醛酮的反应、羰基的亲核加成12.3 醛酮的制备 12.1 醛酮的结构、命名和物理性质 甲 醛 平面 键角: 120° C=O 键长: 122 pm 甲醛的成键 羰基的特点 强极性双键 羰基的共振结构 亲核试剂进攻碳，亲电试剂进攻氧。 酮羰基比醛羰基更稳定 烷基稳定羰基的原理与其稳定C=C、碳正离子和 游离基相同。 醛的命名 醛的命名 酮的命名 酮的习惯命名法 醛和酮的沸点比烯烃高，但比醇低。 醛酮的极性比烯烃大， 但不能形成氢键。 四、醛酮的光谱特征 红 外 光 谱 C=O 的存在在红外光谱上表现得非常明显。 RCHO 1720—1740 cm-1 RCOR’ 1700—1725 cm-1 对于醛C=O来说，在2720 和2820 cm-1 （ H—C=O） 1H NMR 醛: H—C=O 在非常低场， 化学位移(d 9-10 ppm)。 甲基酮: CH3 单峰 在d 2 ppm左右。 13C NMR UV-VIS 醛和酮在UV区有两个带:? ? ? * 和 n ? ? * ? ? ? * : ? 键上的成键电子跃迁到反 ? * 轨道 n ? ? * : 氧的未成键电子跃迁到反 ? * 轨道 质 谱 12.2 醛酮的反应、羰基的亲核加成 醛 酮 的 反 应 （1） 醛酮的水合 水合平衡的取代基效应 与 H相比 电子: 烷基稳定反应物 立体: 烷基使产物更拥挤 水合平衡的取代基效应 R = CH3: K = 0.000025 R = CF3: K = 22,000 水合平衡常数 C=O 水合物 K 水合物% CH2=O CH2(OH)2 41 99.96 CH3CH=O CH3CH(OH)2 0.018 50 (CH3)3CCH=O (CH3)3CCH(OH)2 0.0041 19 (CH3)2C=O (CH3)2C(OH)2 0.000025 0.14 （2）醛酮与 HCN 加成生成氰醇 示 例 丙酮氰醇 缩 醛 的 生 成 醛酮水合反应 半缩醛在酸催化进一步反应生成缩醛 缩 醛acetal 缩醛形成的机理 第一阶段：与水合反应相似，醇在酸催化亲核加成到C=O 生成半缩醛。 第二阶段：半缩醛转化为缩醛。 机 理 机 理 机 理 机 理 机 理 机 理 半缩醛到缩醛阶段 机 理 机 理 机 理 机 理 机 理 机 理 机 理 机 理 示 例 二醇形成环缩醛 二醇形成环缩酮 通常反应平衡不利于缩酮，因此一般不用酮来制备缩酮，除非能够使平衡向产物方向移动。 重要的例外:  环缩酮可以从酮制备。 示 例 缩醛的水解 机理: 缩醛生成的逆反应;半缩醛是中间体 应用: 醛酮可以用缩醛保护 示 例 上述转化能否直接进行？ 策略 1) 保护 C=O 2) 烷基化 3) 恢复 C=O 脱 保 护 亚胺的生成 由羟胺到肟 由肼到腙 由苯肼到苯腙 由氨基脲到缩氨脲 羰基的立体选择性加成 立体阻碍对进攻试剂的影响 醛 酮 的 反 应 a-活泼氢 参照原子是羰基碳原子； 根据与羰基碳的位置关系，其碳分别为 a, b, g 等； 氢和碳一样，根据连接的碳也分别称为a, b, g等。 烯醇化的机理 (一般情况) 烯醇化的机理 (酸催化) 烯醇化机理 (碱催化) H-D 交换 机理 机理 机理 烯醇含量 烯醇的百分含量通常都很小 酮式通常比烯醇式能量要低 45-60 kJ/mol 烯醇含量 2,4-环己二烯酮 酮式比烯醇式不稳定 酮式不是芳香性的 烯醇式是芳香性的 酮式没有烯醇式稳定 a-氢的酸性 a-氢的酸性 a-氢的酸性 a-氢的酸性 b-二酮的酸性 b-二酮的酸性 b-二酮的酸性 b- 二酮的烯醇负离子是稳定的; 负电荷分散到两个氧上 b-二酮的酸性 b-二酮的酸性 烯醇化的立体化学变化—外消旋化 烯醇是非手性的 一般反应 X2 为 Cl2, Br2, 或 I2. 取代反应专一性：取代 a-氢. 酸催化。其中一个产物是酸 (HX)， 所以反应是自催化. 该反应不是游离基反应. 示 例 示 例 注意： a 碳上的氢被取代，不是羰基碳上的氢被取代。 a 卤代的机理 专一性取代 a 碳上的氢 氯代、溴代和碘代的速率相同 酮是一级反应; 卤素是零级 a 卤代的机理 a 卤代的机理 烯醇是关键中间体 烯醇与 Br2反应 烯醇与 Br2反