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Natural Products Chemistry 第二章 糖和苷 (Saccharide and Glycoside) [基本内容] 常见的几种单糖的结构特征； 糖的化学性质：过碘酸氧化、Smith降解、醚化 反应、酰化反应、缩酮和缩醛反应，以及硼酸 络合反应； 苷键的裂解规律和特征； 糖的核磁共振谱学特征：糖上的质子在1H-NMR 谱及碳原子信号在13C-NMR上出现的大致位 置。根据J值判断多数糖苷端基碳原子构型。苷 化位移规律。 [基本要求] 掌握苷键的裂解规律和影响因素。 熟悉苷结构特征、分类和鉴别方法；及糖苷 的核磁性质和苷化位移规律。 第一节 单糖的立体化学 第二节 糖和苷的分类 第三节 糖的理化性质 第四节 苷键的裂解 第五节 提取分离 第六节 糖的核磁共振性质 第七节 糖链的结构测定 本 章 内 容 ? 单糖（monosaccharide）：糖的基本单位，又称碳水 化合物(Carbohydrates), 为多羟基的醛（polyhydroxylaldehyde)或多羟基酮（polyhydroxyketone）。 为重要的一次代谢产物. 具有醛基的单糖称为醛糖（aldose），具有酮基的单糖称为为酮糖（ketose）。 第一节 单糖的立体化学 一 糖的定义 以D-葡萄糖（D-glucose）为例： Fischer投影式 Haworth式 Haworth简式 优势构象式 第一节 单糖的立体化学 单糖的表示方法：Fischer、Haworth、优势构象式 二 糖的表示方法 最早系统反应单糖立体结构的为Fischer投影式 D、L-甘油醛 规则：碳主链竖直放置，醛基（羰基）位于顶端，羟甲基位于底端，链上中间碳上的取代基水平放置两端。投影式中，水平键朝向平面前，竖直健位于平面后。 第一节 单糖的立体化学 部分单糖的Fischer投影式如下： D－木糖 D－果糖 D－葡萄糖 L－鼠李糖 D-xylose D-fructose D-glucose L-rhamnose 第一节 单糖的立体化学 D-glucose 第一节 单糖的立体化学 第一节 单糖的立体化学 三 糖的氧环 D-葡萄糖 β-D-萄萄呋喃糖 α -D-萄萄呋喃糖 β-D-萄萄吡喃糖 α -D-萄萄吡喃糖 五元氧环—呋喃环 六元氧环—吡喃环 单糖在水溶液中形成半缩醛环状结构 第一节 单糖的立体化学 四 糖的绝对构型 习惯上将单糖的最后一个手性碳原子（距离羰基最远的手性碳）的构型定为单糖的绝对构型。 1 Fischer投影式中单糖D、L构型的规定 相对于左右旋（ L、D－）甘油醛而来，以距离醛基（或羰基）最远的手性碳原子上的－OH而定，向右为D-构型；向左为L-构型。 D、L-甘油醛 D-构型 L-构型 第一节 单糖的立体化学 D-甘油醛 L-甘油醛 D-木糖 L-鼠李糖 2 Haworth式中，绝对构型的判定： 1)六碳醛糖和甲基五碳糖 构成的吡喃糖：C5上的取代基：向上为D型，向下为L型。 D- L- 六碳醛糖构成的呋喃型，因C5、C6部分成为环外侧链，构型判断仍以C5为标准，C5-R者为D型糖,C5-S者为L型糖。 R 第一节 单糖的立体化学 2 Haworth式中，绝对构型的判定： 2)五碳醛糖构成的吡喃糖：C4上的取代基：向上为L型，向下为D型。 L- D- 第一节 单糖的立体化学 3)五碳醛糖构成的呋喃糖：C4上的取代基：向上为D型，向下为L型。 L- D- 第一节 单糖的立体化学 五 糖的端基差向异构 差向异构体：具有多个手性中心的化合物，只有一个手性中心不同而形成的异构体。 端基差向异构体：单糖成环后形成了一个新的手性碳原子，该原子成为端基碳，形成的一对异构体称为端基差向异构体，具有α、β两种构型。 第一节 单糖的立体化学 1 Fischer投影式中端基差向异构体构型的确定 同α异β：C1-OH（端基碳）与距离羰基最远的手性碳原子上的OH在同侧者为α型,异侧者为β型. 五 糖的端基差向异构 异β 同α D-glucose 2 Haworth式中端基差向异构体构型的确定： 1)六碳醛糖和甲基五