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第6章 化学动力学基础 教学要求 1．掌握化学反应速率的基本概念及表示方法。 2．掌握反应机理概念，掌握有效碰撞理论，了解过渡状态理论，掌握活化能、活化分子的概念及其意义。 3．掌握浓度、温度、催化剂对化学反应速率的影响及浓度、温度对化学反应速率影响的定量关系：质量作用定律，化学反应的温度因子，熟悉阿仑尼乌斯方程及其应用。 4．了解活化过度状态理论的要点；了解催化作用的特点，了解酶催化。 教学时数 4学时 6-1 化学反应速率 6-1-1化学反应速率的定义： 化学反应速率：——单位时间内反应物或产物浓度改变的量的绝对值。 aA + bB gG + dD nB：物质B在反应式中的计量系数。 对于反应物，取负值，表示减少； 对于生成物，取正值，表示增加。 化学反应速率：r ︱ΔnB /Δt︱ 对于在体积一定的密闭容器里进行的化学反应，可以用单位时间内反应物浓度的减少或生成物浓度的 增加来表示： ①平均速率r ︱ΔcB / Δt︱ ②瞬时速率 r ︱dcB / dt︱ 影响反应速率的因素 内因：反应的活化能大小 外因：浓度、温度、催化剂 6-2 浓度对化学反应速率的影响 1.基元反应： 对于简单反应，反应物分子在有效碰撞中经过一次化学变化就能转化产物的反应。 2.基元反应的化学反应速率方程式：可由质量作用定律描述。 k称为反应的数率常数: ①可理解为当反应物浓度都为单位浓度时的反应速率； ②k由化学反应本身决定，是化学反应在一定温度时的特征常数； ③相同条件下，k值越大，反应速率越快； ④ k的数值与反应物的浓度无关。 3．非基元反应： 反应物分子需经几步反应才能转化为生成物的反应。 4．非基元反应的速率方程式 不能只根据反应式写出其反应速率方程，必须根据实验测定的结果及验证，推出反应的反应机理 复杂的非基元反应 → 分成若干个基元反应 → 反应最慢的一步作为控制步骤最慢的一个反应就控制了该复杂反应的反应速率 5．反应级数 基元反应 aA + bB gG rB k cA a · cB b a + b 表示该反应级数。 对于物质A是a级反应，对物质B是b级反应。 6．反应级数的意义： ①表示了反应速率与物质的量浓度的关系； ②零级反应表示了反应速率与反应物浓度无关 7． 零级反应: r k cA 0 k的量纲为mol·dm-3·s-1 一级反应:r kcA； ks-1 二级反应r k cA 2 k的量纲为mol-1·dm·s-1 三级反应r k cA 3 k的量纲为mol-2·dm2·s-1 8．气体反应 可用气体分压表示 6-3温度对化学反应速率的影响 1．Arrhenius 公式 k A rxp（－Ea /RT） A： ，，Ak同一量纲； Ea R： 8.314 J·mol-1·K-1 T： 热力学温度 2．阿仑尼乌斯公式的应用 求出任一温度下该反应的k值 ① 作图法 ② 根据二点进行计算 6-4碰撞理论和过渡状态理论 1． （Collision Theory） ： ，，Z，f，p有关 r Z·P·f Z碰撞因子 P频率因子 f能量因子 2．过渡状态理论 要点：在反应物相互接近时，要经过一个中间过渡状态，即形成所谓的活化络合物，活化络合物既可以分解为反应物分子，也可以分解为产物分子。活化络合物和反应物 或生成物 存在能垒，这一能垒被称为正反应（或逆反应）的活化能 讨论：比较过渡态理论的活化能与碰撞理论的活化能 Ea正 - Ea逆 △rH 活化能是决定反应速率的内在因素 6-5催化剂对化学反应速率的影响 正催化：加速反应速率；负催化：减慢反应速率 1．催化剂改变反应速率的原因 降低了反应的活化能；不改变反应的自由能，也不改变平衡常数K0；缩短平衡到达的时间，加快平衡的到来。 2．催化类型 化学催化、均相催化、非均相催化； 生物催化：生命体中各种酶的催化； 物理催化、光催化、电催化。 例如： CH3CHO → CH4 + CO Ea 190 KJ·mol-1 例如：均相催化 CH3CHO → CH4 + CO Ea 190 KJ·mol-1 以I2作催化剂 CH3CHO → CH4 + CO Ea 136 KJ·mol-1 CH3CHO + I2 → CH3I + HI + CO CH3I + HI → CH4 + I2 反应活化能大大降低 非均相催化 2N2O 2N2 + O2 Ea 250 KJ·mol-1 用金粉做催化剂，金粉吸附形成N≡N ××× Au中间体 2N2O N≡N ?O××× Au → 2N2 + O2 Ea 120 kJ·mol-1 3．催化剂的特征 催化活性、选择性、稳定性、再生性 4．催化剂的选择性 C2H5OH