第三章_抗氧剂分解.ppt

臭氧龟裂的特征是裂纹与橡胶的拉伸变形方向相垂直 生物降解塑料 理想的生物降解塑料是一种具有优良的使用性能、废弃后可被环境微生物完全分解、最终被无机化而成为自然界中碳素循环的一个组成部分的高分子材料。“纸”是一种典型的生物降解材料，而“合成塑料”则是典型的高分子材料。因此，生物降解塑料是兼有“纸”和“合成塑料”这两种材料性质的高分子材料。 聚乳酸 生物降解高分子 塑料标识 本章重点 影响聚合物降解的因素及其改进措施 聚合物的热氧降解机理 抗氧剂抑制聚合物的氧化作用机理 胺类、酚类及辅助抗氧剂的结构与性能 金属离子钝化剂 低价态的被氧化产生RO．， 高价态的被还原产生ROO ． 若某一金属具有两种比较稳定的价态时： 微量的金属离子可以通过氧化还原反应将高分子材料中的氢过氧化物转变成游离基，大大缩短了氧化的诱导期。 金属离子钝化剂是通过与高分子材料中存在的金属离子形成稳定的配位化合物，从而防止其与氢过氧化物形成配位化合物，达到延长高分子材料使用寿命的目的 金属离子钝化剂 N-亚水杨基-N’-水杨酰肼 淡黄色粉末 熔点281~283oC 聚烯烃的铜抗氧剂 许多新型的金属离子钝化剂既具有抗热氧化又具有钝化金属离子氧化的功能。 例如：由美国伊斯曼-柯达公司开发生产的商品名为Eastman inhibitor OABH，就是常用的金属离子钝化剂。 草酰肼 六、抗氧剂间的相互作用 协同作用：两种或者两种以上的稳定剂并用时，其稳定效果要超过其加和效果。 反协同作用 ：两种或者两种以上的稳定剂并用时，其稳定效果比它们的加和效果小。 图 协同作用与反协同作用 SA为复合效应，Z为并用时的稳定效果； X、Y为不同稳定剂单独使用时的稳定效果， a为复合稳定剂中X的摩尔分数 协同作用与反协同作用的数学表达式： 当SA0时为协同作用，SA0时为反协同作用，SA=0时为加和性。 当SA10%为协同作用，SA200%为强协同作用，SA300%为超强协同作用 A、协同效应 协同效应 分子间的协同效应 分子内的协同效应 均匀协同效应是具有相同机理但活性不同的2个化合物之间的协同效应 非均匀协同效应是2个或几个不同机理抗氧剂之间的协同效应 又称为自协同作用，它是一种稳定剂含有多个官能团，彼此间有协同作用。 均匀协同效应 非均匀协同作用 胺类或酚类抗氧剂与过氧化物分解剂相互配合，提高了材料的抗热、抗氧化和抗老化性能 在高温情况下，磷系抗氧剂和酚类抗氧剂并用，酚类抗氧剂可以阻止自动氧化链反应的增长，磷系抗氧剂能与过氧化物反应，从而表现出协同效应。 受阻酚类与亚磷酸酯类抗氧剂之间的协同效应 抗氧剂复合效果 受阻酚与亚磷酸酯抗氧剂的协同效应 分子内复合的自协同效应 ?? 把具有抗热氧和抗光氧功能的官能团结合到一个分子上，这类稳定剂通过都具有协同作用，而且还可以提高稳定剂的其他性能，如耐热性、耐光性、耐抽提性等。 图 分子内复合稳定剂结构 HALS/PI HALS/PII B、反协同效应 ?? 硫脂类抗氧剂发挥抗氧化作用时会产生酸性物质，而受阻胺大部分是呈碱性的物质，这两种抗氧剂之间会呈现对抗效应。 有些抗氧剂配合在一起时，会产生有害的作用，这称为抗氧剂的反协同效应。 七、抗氧剂的选用原则 耐变色性 胺类抗氧剂容易氧化变色，具有较强的变色性与污染性 酚类抗氧剂比较稳定，其氧化后的产物也会制品变黄，但程度较小 挥发性 抗氧剂的挥发性取决于其分子结构和分子量 结构近似、分子量大的抗氧剂挥发性低 C(CH3)3 (CH3)3 C OH CH3 2.6-二叔丁基-4-甲基苯酚 （抗氧剂264） 相对分子质量220 N,N’-二苯基对苯二胺 相对分子质量260 （防老剂H） 分子类型不同，对其挥发性的影响更大 理想的抗氧剂应在所用的聚合物中溶解度高，相容性好。 溶解性 相容性取决于抗氧剂的化学结构和聚合物的种类。 抗氧剂的物理状态 在聚合物材料的合成过程中，一般优先选用液体和易乳化的抗氧剂； 在橡胶的加工过程中，常选用固体的、易分散而无尘的抗氧剂； 在与食品有关的制品中，必须选用天然的或者无毒抗氧剂。 八、抗氧剂的发展趋势 ?? 抗氧剂除了因挥发而消耗外，还会在光、热等作用下变质或与化学物质反应，在制品使用过程中发生迁移和被溶剂萃取出，从而降低了抗氧剂的效率。 反应型抗氧剂 希望能开发一类永久型稳定剂，即反应型抗氧剂，它能与单体一起聚合，成为聚合物的一部分，从而解决抗氧剂挥发、抽出、迁移等缺陷。 ??? 但并非分子量越大越好，因氧