第三章水环境化学-fxc11分解.ppt

直接光解 定义：化合物本身直接吸收了太阳能而进行 的分解反应 直接光解 水环境中光的吸收作用 光量子产率 Grothus-Draper定律 光化学反应的先决条件 只有吸收辐射的那些分子才会进行光化学转化 污染物的吸收光谱要与太阳发射光谱在水环境中可利用的部分相适应 了解水体中污染物对光子的平均吸收率 必须先研究水环境中光的吸收作用。 ① 太阳光的辐射 ② 水体中光的衰减作用 ③ 水体对光的吸收率 （1）水环境中光的吸收作用： ① 太阳光的辐射 水环境中污染物的光吸收作用仅仅来自太阳辐射可利用的能量.阳光与大气相互作用改变了太阳辐射的谱线分布。 太阳辐射与地球大气中的组分有关。大气中吸收太阳辐射的成分主要有水汽、氧、臭氧、二氧化碳及固体杂质等。 太阳辐射到水体表面的光强随波长而变化。特别是近紫外部分（由于大气臭氧层吸收大部分紫外光）。 光强随太阳射角高度的降低而降低。 从地面接受的光线除一部分是直接光外，还有一部分是从天空来的散射光。 θ h h D z ② 水体中光的衰减作用 太阳辐射以及在水环境中的基本特性 进入地球表面或水体的太阳光组成与大气有关。在近紫外（290-320nm）区光强变化很大，此外，光强也会随太阳射角高度的降低而降低。而这部分紫外光往往使许多有机物发生光解作用。 进入水体的太阳光会产生一定的折射，并由于反射、散射等作用使其光强受到损失。一般水面光的反射率小于10%。 任何一个天然水体对光的吸收率基本不变。 （2）光量子产率 但不是每一个被吸收的光子均诱发产生一个化学反应，除了化学反应外，被激发的分子还可能产生包括磷光、荧光的再辐射，光子能量内转换为热能以及其他分子的激发作用等过程。 激发分子的光化学途径示意图 A0 A* A* hν 吸收作用 内转换 化学反应 化学反应 淬灭作用 +Q0 A0+热 体内直接横穿 荧光作用 A0+hν* 内转换 A0+热 磷光作用 A0+hν* 淬灭作用 A0+Q* A0+Q* A0为基态时的反应分子；A*为激发态时的反应分子；Q0为基态时的淬灭分子；Q*为激发态时的淬灭分子 激发态分子并不都是可诱发产生化学反应。因此，一个分子被活化时由体系吸收光量子或光子进行的。 光解速率只正比于单位时间所吸收的光子数，而不是正比于吸收的总能量。 分子被活化后，它可能进行光反应，也可能通过光辐射的形式进行“去活化”再回到基态。 进行光化学反应的光子占吸收总光子数之比，称为光量子产率（φ） φ=生成或破坏的给定物种的摩尔数/体系吸收光子的摩尔数 分子氧在一些光化学反应中的作用像是淬灭剂，减少光量子产率，在另外一些情况下，它不影响甚至可能参加反应。因此在任何情况下，进行光解速率常数和光量子产率测量时均需说明水体中的氧的浓度。 悬浮沉积物不仅可以增加光的衰减作用，而且还改变吸附在它们上面的化合物的活性。 化学吸附作用也影响光解速率，一种有机酸或碱的不同存在形式可能有不同的光量子产率以及出现化合物光解速率随pH变化等。 环境条件影响光解量子产率 污染物 光分解产物 可能机理 NO3- NO2- +NO2 +HO? 分解 NO2- NO+HO ? 分解 Cu(Ц) Cu(?) 还原，离解 含Cu(Ц)有机物 Cu(?) 还原，离解 Fe(CN)6-4 Fe(CN)5 3 - + CN- 还原，分解 含Fe(Ш)有机物 Fe(Ц), CO2 ，胺 电子迁移，分解 有机汞化合物 Hg,Hg盐 分解 Pb(CH2CH3)4 C2H6,Pb盐 分解 ClO- Cl-+O;Cl+O- 分解 有机卤化物RX R?, X? 离解 水中污染物直接光分解实例 敏化光解 水体中存在的天然物质（如腐殖质），间接吸收被阳光激发，又将其激发态的过剩能量转移到另一种化合物上，而导致后者产生反应也被称为敏化光解或间接光解。前者称为敏化有机物，后者称为接受体分子。敏化反应也被称为敏化光解或间接光解。 2，5-二甲基呋喃就是可被光敏化作用降解的一个化合物，在蒸馏水中将其暴露于阳光中没有反应，但是它在含有天然腐殖质的水中降解很快，这是由于腐殖质可以强烈地吸收波长小于500nm的光，并将部分能量转移给它，从而导致它的降解反应。 氧化反应 天然物质被辐射而产生自由基或纯态氧（又称单一氧）等中间体又与化合物作用而生成转化的产物。 有机污染物在水环境中与一些受光解而产生的氧化剂起反应，这些氧化剂有纯态氧、烷基过氧自由基、烷基自由基和羟基自由基。这些自由基是光化学反应的产物，因此，这种有机物在水中所起的反应也是一种间接的光解反应 ·ＯＨ为羟基自由基,·ＯＨ不稳定,具有很高的活性，其氧化能力比Ｈ2Ｏ2和Ｏ3强. 水体