第14章有机硫和有机磷化合物.ppt

3d轨道可以参与成键，形成氧化态为6的化合物。形成配位反馈键 * §19.1. 含硫化合物 一般不稳定而常常二、三聚成为s键化合物。 第19章含硫、磷和硅的化合物 1, 硫原子的成键特征 电子结构 S：1s22s22p63s23p43d0；O：1s22s22p4 由于外层价电子与O相似，故其形成的共价化合物也相似。 如：R-OH（醇），R-SH（硫醇） 但因多一层，故S的体积大、电负性小、价电子离核远，受核的束缚力弱，故形成的共价键更弱。如： C=S S + [C-S]n S 2. 分类与命名 因电子结构与氧相似，故可依照含氧化合物来进行命名。 R-SH 硫醇 CH3-S- CH3 二甲硫醚 CH3CH2-SH 乙硫醇 -SH 巯基 R-S-R 硫醚 CH3-SH 甲硫醇 CH3-S-CH2CH3 甲乙硫醚 R3S+X- 锍盐 R-S-S-R 二硫化物 C6H5-S-S-C6H5 二苯基二硫 亚砜 二甲基亚砜 砜 二甲基砜 R-SOH 次磺酸 R-SO2H 亚磺酸 R-SO3H 磺酸 对甲苯磺酸 其它重要的含硫有机物 硫脲 异硫氰酸酯 原磺酸酯 3. 硫醇与硫酚 物性与制备 硫醇沸点较分子量相近的烷烃高，但较分子量相近的醇低, 表明硫醇的缔合作用小，故水溶性也较差. 硫醇与硫酚都具有强烈而令人讨厌的气味。 空气中含量为0.25×10-11g/L时即可被人察觉。随着分子量的增大，其臭味逐渐下降，C9的硫醇有令人愉快的气味。低级硫醇有毒！ 大蒜 洋葱 臭鼬 CH3CH2CH2SH CH3SH 2) 化学性质 酸性: 硫醇和硫酚的酸性都比相应的含氧化合物(即醇、酚)的强. 所以: 酸性 硫酚 碳酸 硫醇 醇 硫醇、硫酚能与重金属离子(Pb2+, Cu2+, Cd2+, Ag+等)成不溶于水的盐.其中，汞盐的生成是硫醇和硫酚的重要性质: 此反应不仅用来鉴定硫醇，而且可用作重金属Pb、Hg、Sb等中毒的解毒剂。如2, 3-二巯基-1-丙醇可和汞生成稳定的络合物，因此，它是常用的人体重金属中毒的解毒剂。 2, 3-二巯基-1-丙醇 (2) 氧化反应: 硫醇、酚可被氧化，但其氧化的方式与含氧化合物是不同的。如 即醇氧化是氧化碳原子，而硫醇的氧化则是在S原子上!! 弱氧化剂: 如空气中的O2或I2等使硫醇、酚氧化成二硫化物: 若用标准碘溶液, 此反应可用于硫醇、酚的定量测定。反之，用还原剂可将-S-S-化合物还原为硫醇、酚： 硫醇和二硫化物的氧化或还原，在生物体系中是十分重要的. B. 强氧化剂: 使硫醇、酚氧化成磺酸。 (3) 亲核性: 硫醇的酸性较ROH的强, 故其共轭碱RS-的碱性应较RO-的弱; 但是实验表明RS-的亲核性却比RO-大的多, 是一类亲核性与碱性不一致的典型例子. A. 亲核取代反应 B. 亲核加成反应 乙酰硫代乙酯 丙酮缩二乙硫醇 此反应可用做羰基的保护： §14.2 有机膦化合物 有机膦化合物是一类的重要的有机物，它在生命过程中起着重要的作用. 同时，有机膦化合物还是广泛使用的农药。 分类 1) 三价膦: 与胺相似的三价磷化合物----膦. 磷化氢 伯膦 仲膦 叔膦 季磷盐 亚磷酸 烃基亚膦酸 二烃基亚膦酸 亚磷酸酯 烃基亚膦酸酯 二烃基次亚膦酸酯 2) 五价磷化合物 (1) 膦烷: 五烃基膦 亚甲基三烃基膦 (2) 磷酸及酯 磷酸 膦酸 次膦酸 磷酸酯 膦酸酯 次膦酸酯 2. 命名: 目前尚无统一命名法。 1) 膦、膦酸、亚膦酸及膦酸的命名： 三苯基膦 苯基膦酸 甲基亚膦酸 2) 含氧的酯基都加上O-前缀。 O,O-二乙基磷酸酯 O,O-二乙基苯膦酸酯 3) 含P-X或P-N键的化合物，可看作酰卤、酸酐命名。