第五章黄酮4.ppt

1H-NMR（四甲基硅醚衍生物，CCl4） 6.15(1H, J=2.5Hz) A环氢，间偶(6-H) 6.5(1H, d, J=2.5Hz) A环氢，间偶(8-H) 6,8位J值较小，说明是间偶，5位没有H 6.3(1H,s)　　　　C环3位氢 6.85(2H, d, J=8.5Hz) B环氢，间偶(3’,5’-H) 7.75(2H, d, J=8.5Hz) B环氢，间偶(2’,6’-H) MS.m/e 270(M+), 242, 152, 124, 121, 118, 93 152证明A环有两个酚羟基； 118证明B环有一个酚羟基。 例： 某化合物为黄色结晶，HCl-Mg反应(+)，元素分析为C16H12O7，测波谱数据如下，确定其结构。 UV λmax(nm) MeOH 252,267,344 NaOMe 270,303(sh),386 带I红移386-344=42nm, 4’-OH NaOAc 275,322,367 带II红移275-252=23nm, 7-OH AlCl3 273,296,362,390 AlCl3/HCl 276,295,351,383 AlCl3与AlCl3/HCl基本相同，结构中无邻二酚羟基 NaOAc/H3BO3 253(sh),268,348 与MeOH相同，结构中无邻二酚羟基 1H-NMR 7.4(1H,dd, J=8.0, 2.0Hz) B环氢(6’-H) 6.8(1H, J=8.0Hz) B环氢(5’-H) 3.8(3H, s) B环-OCH3 7.3(1H, d, J=2.0Hz) B环氢(2’-H) 6.5(1H, d, J=2.5Hz) A 环上间位氢(8-H) 6.2(1H, d, J=2.5Hz) A 环上间位氢(6-H) J值较小说明没有邻位偶合，5位上没有H EI-MS 300, 299, 285, 272, 153, 152, 151,148 152证明A环有两个酚羟基； 148证明B环有一个酚羟基和一个甲氧基。 鉴别下列化合物 1. A有3,6位H B有6,8位H 2. 鉴别下列化合物 B有糖质子，A有6,8,3位H, C有6,8位H 3.鉴别下列化合物 A有2’,6’,3’,5’H B和C只有2’,6’,5’H B和C的区别：C有5H,B没有 鉴别下列化合物 4. B有3位2个H A和C的区别： C有5,7位H,B没有 用'HNMR法区别 B有5位H,　A没有 6、黄酮类化合物O-糖苷中糖的连接位置 苷化位移： 糖中质子：4-6 葡萄糖位于不同位置时端基H化学 位移的区别： C3-OR 1?-H的? 值约为5.8 C-5, C-6, C-7, C-4’-OR 1?-H的? 值约为4.8-5.2 作业：某中药材中含有如下成分 （1）多糖，（2）芦丁，（3）槲皮素， 若采用下列流程进行分离，将各成分填入括号内。 §5.3??? 黄酮类化合物的提取分离 一、提取 乙醇重结晶法 二、分离 1、柱色谱法 （1）硅胶：极性吸附　用于化合物极性大 (2)聚酰胺：氢键吸附　 （甲醇+水作溶剂）： 苷元相同时洗脱顺序： 三糖苷、双糖苷、单糖苷、苷元 母核羟基增多：洗脱减慢 不同类型黄酮化合物洗脱顺序： 异黄酮、二氢黄酮、黄酮、黄酮醇 (3)葡聚糖凝胶：分子量大先洗脱 3、下列化合物用 聚酰胺柱色谱进行分离， 请填入它们的流出顺序。 （三糖>双糖>苷元（羟基少先流出，有邻位羟基的先流出）） E>D>A>B>C>F 2．pH梯度萃取法 混合物溶于有机溶剂，依次用、、萃取，相应的黄酮类化合物洗脱顺序： 7,4’－二羟基?7或4’羟基?一般酚羟基?５－羟基 ５％NaHCO3 、　５％Na2CO3 、　0.2%NaOH、　 4%NaOH §5.4??? 黄酮类化合物的检识与结构测定 目前主要采用的方法有： ①与标准品或与文献对照纸层析(PPC)或薄层色谱(TLC)得到的Rf或hRf值（Rf?100）　 ②分析对比样品在甲醇溶液中及加入酸、碱或金属盐类试剂后得到的UV光谱 ③ MS ④1H-NMR ⑤ 13C-NMR 一、层析在黄酮类鉴定中的作用 1. 纸层析(PPC) 适用