03 有机反应机理研究.pptVIP

第3章 有机化学反应机理的研究 3.1 有机反应机理及有机试剂的类型 有机反应机理的类型 a. 根据键的断裂及形成方式分为： （1）离子反应 （2）自由基反应 （3）分子反应（周环反应或协同反应） b. 按原料与产物间关系分为： 取代反应（亲电、亲核、自由基）, 消除反应, 加成反应（亲电、亲核、自由基）, 重排反应（缺电子体系、富电子体系、自由基），氧化、还原以及几种结合的反应。 有机反应中试剂的分类 a. 自由基试剂：具有奇数电子的试剂 b. 离子试剂：具有偶数电子的试剂 （1）亲核试剂：反应过程中供给电子的试剂。 包括：阴离子、含未共用电子对的物质、烷基金 属、还原剂等。 （2）亲电试剂：反应过程中接受电子的试剂。 包括：阳离子、可接受共用电子对的物质、酸类、卡宾、氧化剂等。 3.2 确定反应机理的方法 6. 反应的热力学 当我们研究一个有机反应时，最希望了解的是这一反应将向产物方向进行到什么样程度？一般来说，任何体系都有转变成它们最稳定状态的趋势，因此，可以预料当产物的稳定性愈大于反应物的稳定性时，则平衡愈移向产物一侧。 △G=△H-T△S 而△G=-RTlnK 要使反应发生，产物的自由能必须低于反应物的自由能，即△G必须是负值。 7. 反应的动力学 动力学研究是解决反应历程问题的有力工具，其目的是为了在反应物和催化剂的浓度以及反应速率之间建立定量关系。 反应速率是反应物消失的速度或产物生成的速度，反应速度随时间而改变，所以在讨论反应的真正速度时，通常用瞬间反应速度来表示。 如果反应速率仅与一种反应物的浓度成正比，则反应物A的浓度随时间t 的变化速率为： 反应速率=-d[A]/dt=k[A] 服从这个速率公式的反应称为一级反应。 二级反应速率和两个反应物的浓度或一个反应物浓度的平方成比例： -d[A]/dt= k[A][B] 如果[A]=[B]，则： -d[A]/dt= k[A]2 三级反应速率和三个反应物的浓度成比例 -d[A]/dt= k[A][B][C] 如果[A]=[B]=[C]，则： -d[A]/dt= k[A]3 动力学数据只提供关于决速步骤和在它以前各步的情况，当有机反应由两步或两步以上的基元反应组成时，则反应速率的确定比较复杂，通过平衡近似和定态近似法等简化方法可求得反应的表观速率常数。 动力学研究反应机理的常规顺序是：提出可能的机理，并把实验得出的速率与根据不同可能性推导得到的速率作比较。从而排除与观测到的动力学不相符的机理。 局限性 反应机理动力学上的“相当”不能提供过渡态的结构方面的信息。 对于某一反应，有关的几个机理可以推论出同一种速率方程，这些机理是“动力学上相当的”，所以只根据动力学是不可能作出选择的。 8. 同位素效应 由于同位素的存在而造成反应速率上的差别，叫做动力学同位素效应（Kinetic isotope effect）。 最常用的是用氘来代替氕，当反应底物中的一个原子被它的同位素取代后，对它的化学反应性没有影响，但反应速度有显著的影响。 同位素效应分初级同位素效应和次级同位素效应。 初级同位素效应：在决定速度步骤中与同位素直接相连的键发生断裂的反应中所观察到的效应, 其值通常在KH/KD为2~7范围内。 次级同位素效应：在反应中与同位素直接相连的键不发生变化，而是分子中其它化学键变化所观察到的效应，其值通常在KH/KD = 0.7-1.5范围内。 通过同位素效应可以确定机理中的决速步骤。 重氢同位素效应可对反应历程提供两方面的信息： （1）KH/KD≥2是C-H键在过渡态中正在断裂； （2）KH/KD的大小定性地证明了过渡态结构与产物和反应物的关系。一级同位素效应比较低，表明过渡态相当接近于产物或反应物；而较大，证明过渡态中氢与它原来成键的原子和它新成键的原子都有强的成键作用。 又如，一个不对称的酮CH3COCH(CH3)2分子用碱处理时，可能会形成两种烯醇负离子： 用强碱（如Ph3C-Li）在非质子溶剂中处理，并且没有过量酮存在的情况下，主要是生成（II），由动力学控制。（因为甲基上的质子没有空间位阻，而且烯醇式形成后仅能缓慢地相互转变，故被夺去质子的速度快） 在质子溶剂中进行时，则使烯醇化反应变为明显地可逆，主要是生成（I），为热力学控制。（在（I）和（II）之间通过酮建立平衡，由于（I）较（II）稳定） 3.4 取代基效应 哈默特指出在间和对取代苯衍生物发生反应时，取代基对反应速度或平衡常