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第六节 温度对反应速率的影响 一. 阿仑尼乌斯经验公式 一. 阿仑尼乌斯经验公式 一. 阿仑尼乌斯经验公式 一. 阿仑尼乌斯经验公式 二. 活化能 二. 活化能 二. 活化能 二. 活化能 二. 活化能 原理: 应用化学动力学的原理, 在较高的温度下进行试验, 使药物降解反应加速进行, 经数学处理后外推得出药物在室温下的贮存期。方法: 选取几个较高的试验温度, 测定各温度下药物浓度随时间的变化,求得药物降解反应级数及在各试验温度下的反应速率常数 k, 然后依据Arrhenius公式, 以ln k对1/T作图 (或作直线回归), 外推求得药物在室温下的速率常数k298, 并由此算出在室温下药物含量降低至合格限所需的时间, 即贮存期。 * * 阿仑尼乌斯(Arrhenius) 经验公式: A: 指前因子或频率因子; Ea: 实验活化能或表观活化能, 简称活化能。 上式可表达为对数形式: 还可表达为: 或 说明： (1) 阿仑尼乌斯公式最初是从气相反应中总结出来的, 后来发现 它也适用于液相反应或复相催化反应; (2) 阿仑尼乌斯公式既适用于基元反应, 也适用于一些具有反应物浓度幂乘积形式的总包反应。 (3)并非所有化学反应都符合或近似符合阿仑尼乌斯公式。下图给出了一些不符合阿仑尼乌斯公式的典型反应的k~T关系。 k T 阿氏型 酶催化 爆炸 烃氧化 三分子反应 例5 CO(CH2COOH)2在水溶液中的分解为一级反应。在333.15K和283.15K温度下的速率常数分别为5.484?10?2 s?1和1.080?10?4 s?1, 求该反应的活化能和在303.15K下的速率常数k。 得: 解: 由阿化尼乌斯公式: 阿仑尼乌斯在解释他的公式时首先提出了活化能的概念。(1) 发生化学反应的首要条件是反应物之间的相互碰撞, 但却不是每一次碰撞都能发生化学反应; (2) 只有少数能量足够高的分子碰撞后才能发生反应, 这样的分子称为活化分子; (3) 活化分子的平均能量与所有反应物分子的平均能量之差称为阿仑尼乌斯活化能或实验活化能; (4) 活化分子的平均能量与所有反应物分子的平均能量都随温度的升高而增大, 两者之差近似地为常数。 活化状态: 两个活化分子靠得足够近, 旧键即将断裂, 新健即将生成的状态。 对于一个特定的化学反应, 反应物分子必须具有某一特定的最低能量, 才能发生反应。超过这一特定的能量的分子即为活化分子, 活化分子可以顺利地翻越这一特定的能峰发生反应。 这一概念示意图如下 : 反应物分子 平均能量E1 产物分子 平均能量E2 活化分子 平均能量E3 反应热?rH ( 或?rU) Ea2 Ea1 二. 活化能 正反应的活化能: Ea1=E3-E1 逆反应的活化能: Ea2=E3-E2 反应热 : Q=Ea1-Ea2 若是恒容反应, 此能量为?rU 若为恒压反应, 此能量为?rH 阿仑尼乌斯公式与范霍夫(Van?t Hoff)等容方程的比较: 对一恒容条件下对峙进行的基元反应, 令k1、k2分别为正、逆反应的速率常数。则平衡常数Kc=k1/k2, ?U=Ea1?Ea2。 根据阿仑尼乌斯公式: 两式相减, 得: 将Kc=k1/k2和?U=Ea1?Ea2代入上式, 得范霍夫等容方程: 注意: 以上讨论并非很严密, 活化能Ea在阿仑尼乌斯公式中是与温度无关的常数, 而?U或?H都与温度有关。更精密的实验表明, 活化能也受温度影响, 只是影响程度不大而已。若温度变化范围很大, 则用下式更能符合实验数据: 式中A?、n和Ea ?都是经验常数。 说明: 阿仑尼乌斯活化能只对基元反应才有明确的物理意义。 对总包反应而言, 阿仑尼乌斯活化能是构成总包反应的各基元反应活化能的组和。可以认为是阻碍反应进行的一个能量因素。 例如某总包反应的速率常数k=k1k2k3?1/2, 则其表观活化能为: Ea=Ea1+Ea2? Ea3/2 (3) 一般化学反应的活化能约在40~400 kJ/mol之间。 (4) 升高温度对活化能大的反应相对有利; 反之, 降低温度则对 活化能小的反应相对有利。 三. 药物贮存期预测 例6 3%硫酸罗通定注射液在光和热作用下颜色都会逐渐变深, 当吸收度(Abs, 430 nm)增至0.222时即为不合格。在各温度下避光进行加速试验, 获得如下数据, 求在室温(298.15 K)下避光保存的贮存期。 三. 药物贮存期预测 0.493 288 0.410 240 0.375 12 0.374 216 0.349 10.8 0.340 65 0.344 192