chapter3高分子溶液.ppt

* * * * ?状态与理想状态之间的区别？ * * * * * * * * 简单说来，共混高聚物的相容性的观察方法，最简单的是直接看，其次是 SEM和TEM等，还有DSC等测量玻璃化转变温度的方法 * 第三章 高分子溶液 Why to study polymer solution? 研究 高分子溶液是研究单个高分子链结构的最佳方法。 应用研究如高分子溶液的流变性能与成型工艺的关系等。 应用 粘合剂 涂料、油漆 溶液纺丝 增塑 共混 3.1 聚合物的溶解The solution of polymers 3.1.1The process of solution 溶解过程 （1） 非晶态聚合物的溶胀和溶解 （2） 交联聚合物的溶胀平衡 （3） 结晶聚合物的溶解 (i) 溶剂分子渗入聚合物内部，即溶剂分子和高分子的某些链段混合，使高分子体积膨胀-溶胀。 (ii) 高分子被分散在溶剂中，整个高分子和溶剂混合-溶解。 交联聚合物在溶剂中可以发生溶胀，但是由于交联键的存在，溶胀到一定程度后，就不再继续胀大，此时达到溶胀平衡，不能再进行溶解。 (i) 结晶聚合物的先熔融，其过程需要吸热。 (ii) 熔融聚合物的溶解。 (i) 非极性聚合物 (ii) 极性聚合物 Linear polymers Crystalline polymers Cross-linked polymers Key points for polymer dissolving 线形聚合物， 先溶胀，后溶解 交联聚合物， 只溶胀，不溶解 结晶聚合物， 先熔融，后溶解 交联度越大， 溶解度越小。 相对摩尔质量大， 溶解度小； 提高温度。 可增加其溶解度； 3.1.2 溶度参数 聚合物溶解过程热力学分析 Gibbs free energy 自由能 Enthalpy 焓 Entropy 熵 溶解自发进行的必要条件 溶解过程中 溶度参数 ? = ?1/2 = 因此，是否能溶取决于?HM 。 Hildebrand equation溶度公式 非极性聚合物混合热ΔHM的计算Hildebrand溶度公式： 下脚标1表示溶剂，2表示高分子 式中ε1、ε2：溶剂、高分子的内聚能密度，?1, ?2 – 分别为溶剂和高分子的体积分数 ，VM为混合后的总体积。 通常把内聚能密度的平方根定义为溶度参数δ 　δ＝ε1/2 单位为(J／cm3)1/2 由上式可见ΔHM总是正值，要保证ΔGM0，必然是ΔHM越小越好，也就是说ε1与ε2或δ1与δ2必须接近或相等。 3.1.3溶剂对聚合物溶解能力的判定 “极性相近”“相似相溶”原则 “溶度参数相近”原则 高分子-溶剂相互作用参数?1小于1/2原则 3.2 高分子稀溶液的热力学性质 任一组分在全部组成范围内都符合拉乌尔定律的 溶液。 P1＝P10x1 理想溶液的溶解过程没有热量变化，也没有体积变化。 △HM＝0 ； △VM =0 理想溶液的混合熵为： △SM ＝－k[N1lnx1+N2lnx2] ＝－R[n1lnx1+ n2lnx2] 式中：N1和N2分别为溶剂和溶质的分子数； n1和n2分别为溶剂和溶质的摩尔数； x1和x2分别为溶剂和溶质的摩尔分数； K为波尔兹曼常数；R为气体常数； 3.2.1 ideal solution 理想溶液 3.2.2 Thermodynamics of polymer solutions Flory-Hunggins Theory (Mean-field theory) Analogous to regular solution in alloys A-B alloys Polymer solution 1942年，Flory和Huggins分别运用统计热力学方法得到了高分子溶液的△SM 、 △HM、 △GM表达式，这就是所谓的晶格模型理论。 (1) The mixing entropy 混合熵 x - the number of segment 每条链上的平均链段数目 N1 – the molecular number of solvent 溶剂的分子数目 N2 – the molecular number of polymer 高分子的分子链数目 xN2 – the number of segment in the whole solution 整个体系中的高分子链段数目 Lattice number N in whole crystal model