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computational chemistry-13
计算化学理论和应用 -第十三讲 基于分子轨道理论的相关能方法 多组态自洽场方法(MCSCF) 完全活化空间(CAS-SCF) 算例:环丁二烯 3, 占据数与活化轨道的好坏 经验规则 0.02Nocc1.98 组态相互作用(CI) 完全组态相互作用(Full CI) 1,将MCSCF的活化空间扩展到所有的轨道和电子(Full Congfiguration Interaction) 2,轨道不用再优化 3,基组较大时基本无法进行实际计算 单参考态组态相互作用 例:CID处理氢分子 微扰理论(Perturbation Theory) M?ller-Plesset微扰 偶合簇理论(Coupled-cluster Theory) 基组的影响 相关能方法计算时,随基组的收敛比HF方法慢 相关一致基组 R12方法 (Chem.Phys.Lett. 1987, 134, 17) 精度高于MP2的方法的收敛性更差 计算精度和效率 Scheiner 1997 108分子 HF 0.021? MP2 0.015? 平衡结构 MP2,过渡态要求更高级别 能量上MP2也同样有效 * * 2005 Computational Chemistry laboratory Beijing Normal university 多组态自洽场: 1,对不同组态中的分子轨道进行优化 2,每个组态可以包含多个行列式 3,轨道能量不再确定 4,收敛困难,有可能得不到正确的极小值 5,“活化”轨道的选择问题 活化电子和活化轨道: (m,n) (4,4) 20组态 CH3OH (14,12) 169884组态 1,可以通过对称性或者GVB来部分提高计算效率 2,通过限制性活化空间来减少计算量 3,冻结内层轨道 1,确定正确的活化轨道 #p hf/6-31g opt pop=regular 活化轨道:四个p轨道 2, 选择活化轨道进行计算 将正确的p轨道交换为活化轨道 交换前: 交换后: 考虑完全没有非动态相关的情况,此时分子轨道不用重新优化 通过变分法可以得到CI久期方程 H为双电子算符,行列式中大部分为零 其他可以通过Condon-Slater规则确定 CIS 计算量 CISD 满足变分原理 存在的大小一致的问题(QCISD) 将l的同次项提出,可以解得 Crawfold, Reviews in Conputational Chemistry, Vol. 14 偶合簇方法的优点: CID Full CI 通常使用CCSD进行实际计算,计算量为N6 单参考波函数的影响 MPn,CCSD方法对非动态相关比较敏感 各种方法在自旋污染上的表现类似于非动态相关计算 *
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