2015年高中化学竞赛辅导 无机化学 3.2化学反应机理知识点素材.docVIP

§3-2　化学反应机理 Reaction Mechanisms 一、复杂反应（Complex eactions）：1．包含有两个或两个以上基元反应（elementary reactions）组合成的总反应称为复杂反应。 2．典型的复杂反应有四类对行反应平行反应连串反应及链反应。 1 对行反应正向和逆向同时进行的反应称为对行反应，即可逆反应。实际上，绝大多数反应都是可逆反应。因此，既要考虑正反应速率，也要考虑逆反应速率。对于正逆反应都为一级反应的对行反应B，净反应速率et rate kf[A] kr[B]。 2 平行反应相同反应条件下，反应物能同时进行几种不同的反应。，设都为一级反应， 则 d[A] / d t k1[A] + k2[A] k1 + k2 [A]，ln[A]0 ln[A]t k1 + k2 t 3 连串反应凡反应所产生的物质能再起反应而产生其它物质的反应。 设连串BC都为一级反应， 则 d[A] / d t k1[A]，d[B] / d t k1[A] k2[B] 4 链反应用某种方法（光、热、电等）使反应引发，产生自由基，发生一连串反应，反应自动进行下去，好像一条链一样，一环扣一环，直至反应停止，这类反应称为链反应。2HCl，其历程为： Cl22Cl·（链的引发） Cl· + H2HCl + ·H H· + Cl2HCl + ·Cl Cl· + H2HCl + ·H 厖厖厖厖厖 2Cl称为链反应。－· + MCl2 + M（链的终止） 二、复杂反应的近似处理方法 　1．稳态近似法： 基本思想：在连串反应中，中间产物很活跃，极易继续反应，则，所以在反应过程中的浓度很小，视反应过程中的浓度基本不变，那么，称的浓度处于稳态。所谓稳态就是指某中间物的生成速率与消耗速率相等，导致其浓度不随时间而变化的状态。例如自由基可以作稳态处理。 处理方法：以2HCl的历程为例：2Cl · ， Cl · + H2HCl + H · H · + Cl2HCl + Cl · ， 2Cl ·Cl2 写出此反应的速率方程式及反应级数。 解答：· 与· 都自由基，它们都处于稳态 ∴·] / dt k2[Cl·][H2] k3[H·][Cl2] 0 则· ][H2] k3[H · ][Cl2] ① d[Cl·] / dt 2k1[Cl2] + k3[H·][Cl2] k2[Cl·][H2] 2k4[Cl·]2 0 ② （∵ ∴　） ①式代入得 2 k4[Cl·]2 0 　　 ∴　[Cl·] / [Cl2] 1/2 ∴　 其中　k k2 · 2k1 / k4 1/2，∴　此反应的级数为1.5级 　．平衡态近似法（pre equilibria） 对机理CD，　　　d[D] / dt k2[C] ， 由于第一个反应很快达到平衡，则 ∴ d[D] / d t k1 k2 / k 1 [A][B] 三、已知反应速率方程，推测反应机理 Sample Example：Burns and Dainton have investigated the kinetics of the oxidation of CO by Cl2 to yield phosgene as in CO g + Cl2 g COCl2 g and found their experimental results to be represented by the rate equation : d[COCl2] / d t k r[Cl2]3/2[CO]. Postulate a mechanism that is consistent with this rate equation. 　　推测活化络合物的方法The atoms involved in the slow step of a reaction can be evaluated as the sum of those represented in the numerator of the rate equation minus those represented in the denominator of the rate equation. Solution：按照上面规则，该反应的活化络合物应为。因此最慢的步骤可以假设为 COCl2 g + Cl g 。但单独一个方程不能组成反应机理，我们必须假设合理的快反应步骤2Cl g rapid equilibrium ① Cl g + CO g COCl g rapid equilibrium ② COCl g + Cl2 g COCl2 g