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03溶液热力学基础
3 溶液热力学基础
(3-1)
dQ是环境向系统输入的热量，dW是环境对系统所做的功。如果只考虑体积功，环境的压力为p外，系统体积的改变为dV，则
(3-2)
代入式(3-1)得
(3-3)
如果环境的温度为T环，则根据热力学第二定律，有
(3-4)
dS为系统的熵变。如果状态的变化是一可逆过程，则T环＝T、p外=p、dQ=T环dS=TdS，代入式(3-3)得
(3-5)
根据焓H、亥氏函数A和吉氏函数G的定义、和
得
(3-6)
(3-7)
(3-8)
式(3-5)～(3-8)即是封闭系统的热力学基本方程，虽然它们是根据可逆过程的假设推导得到的，实际上只要是两个平衡态之间的变化，无论是否为可逆过程，它们都是成立的。
3.2 组成可变的均相系统的热力学基本方程
状态或平衡态的基本假定对于一个均相系统，如果不考虑除压力以外的其它广义力，为了确定平衡态，除了系统中每一种物质的数量外，还需要确定两个独立的状态函数。根据这个基本假定，如有K个组分，可以将表达…、nK的函数
(3-9)
当Z分别为U、H、A和G时，可分别写出
(3-10)
(3-11)
(3-12)
(3-13)
因为Z是状态函数，可以写出全微分式，
(3-14)
式中下标nj表示所有组分的量均恒定，n[i]则除ni外均恒定。式()只涉及状态函数及其变化，因而与过程是否可逆无关。又由于可以独立变化，可任意应用于封闭系统或敞开系统。式中ni为组分i的数量，基本单元为i分子 (3-15)
在各组分数量均保持恒定的前提下，热力学第一定律热力学第二定律可得由于式()与过程是否可逆无关，与式()相较得
， (3-16)
定义化学(i为
(3-17)
代入式(3-15)得
(3-18)
再结合H、A、G的定义，代入式()得
(3-19)
(3-20)
(3-21)
比较式(3-18)~(3-21)和式(3-14)可得
(3-22)
(3-23)
(3-24)
(3-25)
(3-26)
状态函数的二阶偏导数与求导次序无关 (3-27)
比较式(3-18)~(3-21)和式(3-27)可得Maxwell关系式 (3-28)
(3-29)
(3-30)
(3-31)
实用上，还有一些关系经常被用到，如：当T和V作为独立变量时有
(3-32)
(3-33)
(3-34)
当T和p作为独立变量时有
(3-35)
(3-36)
(3-37)
(3-38)
(3-39)
CV和Cp分别为恒容热容和恒压热容，(和(分别为等压热膨胀系数和恒温压缩系数，都是实验可以直接测定的热力学量。式(3-32)和式(3-35)称为Gibbs-Helmholtz方程，是一个在构作分子热力学模型时经常用到的重要关系式。
在热力学函数的实际测定中，除了在恒容或恒压下测定经常采用外，有时还采用恒定其它变量(下进行测定
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